環氧樹脂生產工藝
環氧樹脂
1、 定義及發展史
1.1定義
環氧樹脂（EpoxyResin）是泛指含有2個或兩個以上環氧基，以脂肪族或芳香族為主鏈的高分子預聚物。（某些環氧化合物因具有環氧樹脂的基本屬性在稱呼時也被不加區別地稱為環氧樹脂）。典型的環氧樹脂結構為：
化學名稱：雙酚A二縮水甘油醚
英文名稱：Diglycidyl ether of bis phenol A（縮寫DGEBP A）
環氧基是環氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂重要的指標。描述環氧基含量有3種不同的方法。
環氧當量是指:含有1mol環氧樹脂的質量，低相對分子質量（分子量）環氧樹脂的環氧當量為175－200g/mol，隨著分子是的增大環氧基間的鏈段越長，所以高分子量環氧樹脂的環氧當量就相應的高。如果在樹脂的鏈段中沒有支鏈，是線型分子，鏈段的兩端都是以一個環氧基為終止，那么環氧當量將是樹脂平均分子量的一半。由此可推導出，分子量＝環氧當量×2，這一公式只適用于上述理想狀態。環氧當量這個物理量常被美國、歐洲各國、日本等國采用。
環氧值:每100g樹脂中所含有環氧在的物質的量（摩爾）。這種表示方法有利于固化劑用量的計量和用量的表示。因為固化劑用量的含義是每100g環氧樹脂中固化劑的加入量（part perhundred of resin縮寫成phr）。我國采用環氧值這一概念。
環氧質量分數:每100g樹脂中含有環氧基的質量（克）。這一物理量是俄羅斯、東歐各國所慣用的。
3種表示方式之間的互相換算公式如下：
環氧基分子量為43/mol
環氧質量分數＝環氧基分子量環×環氧值
環氧樹脂是一種以液態到固態的物質。它幾乎沒有單獨的使用價值，一般只有和固化劑反應生成三維網狀結構的不溶不熔聚合物才有應用價值。因引環氧樹脂歸屬于熱固性的樹脂范疇。這種由預聚體變成固化產物。按其用途分別稱為環氧樹脂涂層、環氧樹脂膠粘劑、環氧樹脂層壓板、環氧樹脂澆鑄料等。
1.2發展史
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期，它的工業化生產和應用僅是近40年的事情。
在19世紀末和20世紀初兩個重大的發現揭開了環氧樹脂發明的帷幕。遠在1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環氧氯丙烷反應生成了樹脂狀產物。1909年俄國化學家Prileschajew發現用過氧化苯甲醚和烯烴反應可生成環氧化合物。這兩種化學反應至今仍是環氧樹脂合成中的主要途徑。
1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環氧基團的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的發表。1938年這后的幾年間瑞士的Pierre castan及美國的S.O.Greenlee所發表的多項都揭示了雙酚A和環氧氯丙烷經縮聚反應能制得環氧樹脂；用有機多元胺類或鄰苯二甲酸均可使樹脂固化，并具有優良的粘接性。這些研究成果促使了美De Voe-Raynolds公司在1947年進行了次具有工業生產價值的環氧樹脂的制造。不久瑞士的CIBA公司、美國的Shell公司以及De Chemical公司都開始了環氧樹脂的工業化生產及應用開發工作。到了20世紀50年代初期環氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘接等應用領域有了突破。于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃發展起來了。
我國的環氧樹脂的開發始于1956年，在沈陽、上海兩地先獲得了成功。1958年上海開始工業化生產。經過40余年的努力，我國環氧樹脂生產和應用得到了迅速的發展。目前生產廠家已達100余家。生產的品種、產量日益增多，質量不斷提高，在現代化的建設中正起著越來越重要的作用。但是以生產規模、產品質量、品種方面和先進水平相比差距還很大。我們必須用跳躍式發展模式，向著“規模化、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化”六化方向發展，才能滿足各行各業對環氧樹脂的需求。
2、 環氧樹脂的特性
環氧樹脂通用的具有代表性的品種是雙酚A二縮水甘油醚，通稱為雙酚A型環氧樹脂。
從它的化學結構來分析具有以下特性：
2.1粘接強度高、粘接面廣
環氧樹脂結構中含有羥基、醚鍵和活性極大的環氧基，它們使環氧樹脂的分子和相鄰界面產生電磁吸附或化學鍵，尤其是環氧基又能在固化劑作用下發生交聯聚合反應生成三維網狀結構的大分子，分子本身有了一定的內聚力。因此環氧樹脂型膠粘劑粘接性特別強，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用環氧樹脂膠粘劑粘接外，對開絕大多數的金屬和非金屬都具有良好的粘接性，因此它有萬膠的美稱。它與許多非金屬材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘接強度往往超過材料本身的強度，因此可用于許多受力結構件中，是結構型膠粘劑的主要組成之一。
2.2收縮率低
環氧樹脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物；環氧樹脂本身具有仲羥基，再加上環氧基固化時派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環氧樹脂的固化收縮率是熱固性樹脂中低的品種之一，一般為1%－2%。如果選用適當的填可使固化收縮率降至0.2%。
環氧樹脂固化收縮率低這一特點使加工制品尺寸穩定。內應力小，不易開裂。因此環氧樹脂在澆鑄成型加工中獲得廣泛的應用。
2.3穩定性好
環氧樹脂只要不含有酸、堿、鹽等雜質，是不易變質的，如果貯存得好（如密封、不受潮、不遇高溫）可以有1年的使用壽命，1年后如果檢驗合格仍可使用。固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵和苯環、三向交聯結構致密又封閉，因此它既耐酸又耐堿及多種介質。
2.4優良的電絕緣性
固化后的環氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團和游離的離子，因此具有優異的電絕緣性。
2.5機械強度高
固化后的環氧樹脂具有很強的內聚力，而分子結構致密，所以它的機械強度相對地高于酚醛樹脂和聚酯樹脂。
2.6良好的加工性
環氧樹脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中罕見的。
固化前的環氧樹脂是熱塑性的，低分子量的呈液體，中、高分子量的呈固態，加熱可降低樹脂的粘度。在樹脂的軟化點以上溫度范圍下環氧樹脂和固化劑，其它助劑、填料有良好的混溶性。由于在固化過程中沒有低分子物質放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分高的技術設備。
環氧樹脂的分類、性能及基本原料
1、 環氧樹脂的分類
環氧樹脂品種繁多，其分類方法主要有兩種：一種以化學結構來分；另一種以形態來分。
前一種分類方法比較科學，后一種方法也有其實用的一面。按化學結構分類。按環氧基（又稱縮水甘油基）（glycidyl group）相連基團化學結構分類；按環氧基相連的化合物結構分類。因此環氧樹脂大致可以分成以下幾類：
（1） 縮水甘油醚型樹脂（Glycidyl ether resins）；
（2） 縮水甘油酯型樹脂（Glycidyl ester resins）；
（3） 縮水甘油胺型樹脂（Glycidyl amine resins）；
（4） 脂環族環氧化合物（Alicyclic eposides）；
（5） 線狀脂肪族環氧化合物（Alicyclic epoxides）。
改性環氧樹脂按原母體分類。例如元素有機（如硅、磷）環氧樹脂、聚胺酯環氧樹脂…。
2、 各類環氧樹脂的結構特點及性能
2.1縮水甘油醚型環氧樹脂
這類環氧樹脂是由多元酚或多元醇與環氧氯丙烷經縮聚反應而制得的。具有代表性的是雙酚A二縮水甘油醚（DEGBP A）在范圍內它的產量占環氧樹脂總量的75%以上，它的應用又遍及國民經濟的整個領域，因此被稱為通用型環氧樹脂。
2.1.1雙酚A型二縮水甘油醚
該樹脂典型的特點是：
（1） 粘接強度高，粘接面廣，可粘接除聚烯烴之外幾乎所以材料；
（2） 固化收縮率低，小于2%，是熱固性樹脂中收縮率小的一種；
（3） 穩定性好，未加入固化劑時可放置1年以上不變質；
（4） 耐化學藥品性好，耐酸堿和多種化學品；
（5） 機械強度高，可作結構材料用；
（6） 電絕緣性優良，普遍性能超過聚酯樹脂。
但它有以下缺點：
（1） 耐候性差，在紫外線照射下會降解，造成性能下降，不能在戶外長期使用；
（2） 沖擊強度低；
（3） 不太耐高溫。
四溴雙酚A二縮水甘油醚除了具有DGEBP A的通性外，由于結構中含有溴，因此有優良的阻燃性能。
氫化雙酚A二縮水甘油醚是由雙酚A經加氫后制成的脂環狀二元醇與環氧氯丙烷縮聚反應制得的，因此固化產物除了具有雙酚A二縮水甘油醚的特性之外，還具有耐候、耐紫外線照射的特點，而搞沖擊強度又優于一般的脂環族環氧化物。它主要用于戶外電器的澆鑄和涂料。
2.1.2雙酚F二縮水甘油醚
具有通用環氧樹脂的基本性能，其特點是粘度低，流動性好。與相同分子量比較它的粘度約是雙酚A二縮水甘油醚的一半。因此它適用于低溫場合，例如冬季戶外施工的涂料和膠粘劑，以及作絕緣浸漬漆的原料。
雙酚S環氧樹脂粘度代，反應活性高。固化產物熱變形溫度比雙酚A型提高40~60℃。
2.1.3脂肪族醇多縮水甘油醚
聚氧亞烷基二醇二縮水甘油丁烷結構式如下：
這種樹脂以長鏈的脂肪族鏈為主鏈，鏈段可以旋轉，顯示了卓越的柔韌性。主要用途是改善雙酚A型環氧樹脂及線型酚醛樹脂固化產物的脆性。但用量過多，可使固化物的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性大幅度下降。
2.1.4線型酚醛多縮水甘油醚
它是由線型酚醛樹脂與環氧丙迷反應而得。主鏈含有多個苯環，環氧基在3個以上，因此它的固化產物交聯密度大、耐熱性平均高于雙酚A二縮水甘油醚30℃左右，剛性好，機械強度、耐堿性優于本分醛樹脂，它的主要用途是作耐熱層太材料及涂料。
線型鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚和線型酚醛多縮水甘油醚基本相同，只是在鄰位苯環年有甲基存在，在耐水性和低熔融粘度等方面都優于前者。它和酚醛樹脂固化后的產物Tg達到180℃以上，經高壓水蒸都24h后仍保持良好的電性能及物理性能。因此，國外廣泛使用它作為大規模集成電路（LCI）的封裝材料。
2.2縮水甘油酯型環氧樹脂
該樹脂的特點是：粘度低，與常溫固化劑反應速度快；與中、高溫固化劑配合適用期長，在一定溫度時具有高反應性；與酚醛樹脂及環氧樹脂相容性好。固化物的機械性能與雙酚A環氧樹脂大體相同，耐熱性低于雙酚A型環氧樹脂，耐水、酸、堿性不如雙酚A型環氧樹脂。但有優良的耐候性耐漏電痕跡性。
縮水甘油酯的固化反應活性比雙酚A型環氧樹脂大，固化物在超低溫（－190℃）下仍具有良好的粘接強度（鋁－鋁）粘接。
鄰苯二甲酸縮水甘油酯室溫下粘度小于1Pa.s，適宜于電器澆鑄和浸漬。
對苯二甲酸二縮水甘油酯耐水性、耐寒性均優于鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。但是縮水甘油酯固化產物的耐堿性比雙酚A型樹脂差。
二聚酸二縮水甘油酯是以不飽和脂肪酸二聚體為原料制備的樹脂。它具有固化后尺寸穩定性好，抗沖擊強度高、耐水防潮性好的優點。它的主要用途是制造土木建筑作的密封膠。
2.3縮水甘油胺型環氧樹脂
這類由多元胺同環氧氯丙烷反應脫去氯化氫而制得。
縮水甘油胺固化產物的耐熱性，機械強度都超過雙酚A型環氧樹脂。它們和二氨基二苯甲烷（DDM）或二胺基二苯砜的組成物對碳纖維有良好的浸潤性和粘接強度，這類復合材料主要用于飛機、航天器材的制造。
三縮水甘油基異氰悄酸酯（TGIC）主體為三嗪骨核，具有較高的化學穩定性，優良的耐光老化性和耐候性，而且含氮量高達14%（質量分數），呼具有自熄性和優良的耐電弧性。1個分子中含有3個環氧基，固化后比普通的雙酚A型環氧樹脂交聯得更緊密。因而具有優良的耐高溫性，馬丁耐熱度可達到250℃，因此它比雙酚A型環氧樹脂有更好的綜合性能它的主要用途是戶外用聚酯粉末涂料的固化劑、耐熱膠粘劑、鑄造用樹脂的耐沖擊性改進劑。
TGIC為白色結晶粉末，分子量為297.29，熔點102－105℃，粘度為0.058-0.065Pa.s/120℃,環氧當量102－108g/mol，有機氯質量分數＜1.0%，無機氯質量分數＜0.3。
2.4脂環族環氧化物
這類環氧化物由丁二烯、丁烯醛、環戊二烯按Diels-Alder反應制成的脂環族二烯烴，再用過氧化醋酸等氧化制得。
脂環族環氧化合物的環氧基直接連在脂環上，它們和酸酐、芳香胺固化后得到的產物具有較高的耐熱性、電絕緣性和耐候性，但是固化物性脆，耐沖擊性差。有些產品經多元醇醚化后可以改善性，它們的典型產品有：二氧化雙環戊烯、3、4－環氧基－6－甲基環己烷甲酸、3′,4′-環氧基-6′-甲基環己基甲酯、α-二氧化雙環戊基醚、β-二氧化雙環戊基醚、二氧化雙環戊二烯乙二醇醚
二氧化雙環戊二烯易溶解于醋酸、甲醇，乙醇、丙酮、苯等溶劑中，對有機酸及酸酐的反應活性大于胺類，和順丁烯二酸酐、甘油固化后的產物馬丁耐熱性大于200℃，硬度高、耐候性及電絕緣性能好，但是耐沖擊性能差。它的主要用途是作玻璃鋼、戶外用澆鑄料及模塑粉。
3、4－環氧基－6－甲基環己烷甲酸、3′,4′-環氧基-6′-甲基環己基甲酯易溶于丙酮、苯、甲苯、乙醇、四氯化碳、乙醚、異丙醇等有機溶劑中。不易與胺類固化劑反應，在160℃以上易與酸酐反應，當加入三氟化硼單乙胺絡合物可在室溫下固化，使用工藝性較好，便于大型部件的制造。和四氫鄰苯二甲酸酐的固化產物馬丁耐熱溫度大于200℃，并具有耐紫外老化、耐水、耐堿性。顯著的特點是它的熱膨脹系數在環氧樹脂中為小者，如使用適當的配方和填料可制得在80－180℃溫度范圍內膨脹系數幾乎為零的產品。它適宜于制造耐熱、耐候型的玻璃鋼、澆鑄件、無溶劑漆等。
二氧化雙環戊基醚易溶于乙醇、異丙醇、丙酮、苯、甲苯等溶劑中。它經過間苯二胺固化的產物熱變形溫度達235℃，延伸率達5%以上，韌性超過雙酚A型環氧樹脂的固化物，它的主要用途是作為玻璃纖維增強材料用于航天及軍事工業的纏結構件。
二氧化雙環戊二烯二乙醇醚初制成時為液體，室溫下會慢慢結晶。它有一咱令人不快的氣味，易溶于醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氯化碳等，主要用途是作玻璃鋼和涂料。與雙酚A型環氧涂層比較，涂膜具有更高的耐水性、耐光性、耐熱性及電絕緣性。在醇酸樹脂中加入8%－18%（質量分數）的二氧化雙環戊二烯二乙醇醚，在不影響附著力、抗沖擊強度的情況下耐水性提高33倍以上。
2.5線型脂肪族環氧化物
聚丁二烯環氧化物易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶劑中，易與酸酐類固化劑反應。固化后的產物有良好的熱性，馬丁耐熱溫度大于230℃，突出的抗沖擊性。但是固化后產品收縮率較大是它的缺點。它的主要用途用作玻璃纖維增強材料和涂料。
環氧樹脂的生產
1、主要單體和原料
制造環氧樹脂的單體和原料來自4個方面。
（1） 能導入環氧基的化合物，主要是環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、環氧丙醇。
（2） 能形成環氧基的化合物，主要是過氧化物、過氧化醋酸、過氧化氫。
（3） 含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物或預聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或預聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、異戊二烯的預聚物和油脂。
其中雙酚A和環氧氯丙烷是環氧樹脂主要的單體。
1.1環氧氯丙烷
環氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗稱氯醇。稍溶于水在環氧氯丙烷分子中，電子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在鄰近的次甲基呈δ＋。因此環氧氯丙烷可與胺、羥基、有機酸、酰鹵化合物、醛、格氏試劑、無機酸等多種化合物反應。
工業上生產環氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油是軍工、輕工業、化學工業的重要原料，而且由它作為原料制備環氧氯丙烷成本過高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可從石油裂解中大量而且廉價地獲得，所以丙烯高溫氯化法（簡稱氯丙烯法）生產環氧氯丙烷已成為主要的生產路線。
1.2雙酚A及其衍生物
雙酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生產原料之一是丙酮（Acetone）。
雙酚A能和苯酚、異丙醇、氨、胺等形成通常為等摩爾比的結晶化合物。這些化合物很不穩定，不認是水洗還是在常壓、真空或惰性氣體情況下加熱，均可引起分解。
雙酚A因化學結構內有苯環及羥基存在，故呈弱酸性。分子內存在著兩個由酯族鏈連起來的羥苯基團，基中一個基團好像為另一個充當電子受體的取代基，因此其酸性比苯酚強些。雙酚A的二個羥基其電子經過苯環缶脂肪族鏈的季碳原子方向移動，使羥基及與之連結的這個碳原子之間的鏈松動，因此，雙酚A在高溫時或在酸、堿、重氮、亞硝酸介質中容易分解。
（1） 酸性
雙酚A易溶于稀堿并生成相應的金屬類，雙酚A鈉鹽易溶于熱水中。
（2） 醚化反應
雙酚A和環氧化合物在堿金屬或季銨鹽催化下能生成醚化物，是重要的反應。
雙酚A和二苯基二氯砜反應生成特種工程塑料聚砜。
（3） 酯化反應及酯交換反應
雙酚A能夠與光氣反應，當溫度控制在80~200℃，加壓，并有催化劑胺及胺鹽存在時,反應結果雙酚A氯甲酸酯，它在工業上有著重要意義，是合成聚碳酸酯的反應之一。
目前工業上常用聚碳酸酯合成方法之一是由雙酚A和碳酸二苯酯的酯交換反應。
（4） 羥甲基化反應
雙酚A與不同比例的甲醛反應可以制得一羥甲基雙酚A至四羥甲基雙酚A。
（5） 氫化反應和鹵化反應
（6） 同分異構化和分解反應
雙酚A在痕量酸性催化劑存在下，遇到高溫就會同分異構化，還會局部分解生成苯酚，對異丙烯基酚、對異丙基酚以及樹脂狀產物。工業上合成雙酚A都是采用苯酚與丙酮在酸性催化劑和助催劑作用下縮合的路線。
由于選擇的催化劑和助催化劑的不同，工藝、裝備、產品質量、環境污染情況都不同。早期所采用的硫酸作為催化劑的合成方法，由于副反應多、產物色澤深、質量差、環境污染嚴重已逐漸被淘汰。目前工業化大生產所采用的方法主要是氯化氫法和陽離子交換樹脂作催化劑的合成路線。
1.3雙酚S
雙酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羥基二苯基砜（DHDPS）。雙酚S是由硫酸的苯酚反應制得的。
2、雙酚A型環氧樹脂的合成
雙酚A型環氧樹脂是環氧樹脂家庭中產量大、用途廣的一大品種。根據其分子量的高低可分子低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂（聚酚氧樹脂）低分子量液態樹脂的固化主要是通過環氧基起反應，隨著分子量的增大，環氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅韌的膜。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下才能固化。
2.1低分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
低分子量雙酚A型環氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法（chain advanced process）制備中、高分子量環樹脂的起始預聚物，因此這種樹脂在發達中已作為甚而的品種進行大規模的生產。由此可見，低分子量環氧樹脂的質量和原料單耗對整個環氧樹脂的應用和生產起著決定的作用。近十幾年來低分子量環氧樹脂的制造技術有了很大的進步，集中表現在：
（1） 提高產品質量，提高環氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；
（2） 降低原料單耗，主要是環氧氯丙烷的單耗；
（3） 縮短生產周期；
（4） 減少廢水量。
低分子量環氧樹脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量樹脂只要用2mol的環氧氯丙烷和1mol的雙酚A以及2mol的氫氧化鈉就可以了，但是，事實并非如此，直到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為340，環氧基值0.588的樹脂。這說明了環氧氯丙烷和雙酚A兩種單體的反應是十分復雜的，對于它的反應機理至今還屬進行研究中的課題。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根據環氧樹脂生產的實際情況和產品的組成作推導的）。
2.2制備低分子量環氧樹脂
制備低分子量環氧樹脂從合成反應來看要盡量抑制分子鏈之間的反應，避免分子鏈的增長。保證主反應優先進行。具體對策如下：
（1） 采用環氧氯丙烷大大過量的方法。雖然有文獻報道環氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比1:20可以順利地制得分子量為370的產物，但是從工業生產角度來看加收氯守的數量太大，樹脂的單批產率下降，是不經濟的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反應分兩步進行用催化劑使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，隨后進行不化反應。
（3） 控制加堿量，使分子鏈之間的反應在投入堿的情況下難以進行。
（4） 處理殘留氯時用濃度低的堿或弱堿化合物。
2.3 制備高純度的樹脂
針對減少β加成反應，完善閉環程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低雜質Na+、K+的含量，提高樹脂和透明度，降低樹脂色澤的目標可以采用下列措施。
（1） 控制加堿反應初期的和熱量，選擇適當的低溫進行反應，避免環氧氯丙烷與雙酚A產生β加成反應。但是反應溫度太低又會使反應周期太長，因此適當的低溫很重要。
（2） 使用高倍量低濃度的液堿盡可能除去殘留有機氯。
（3） 選用適當的催化劑完善環化反應。
（4） 加強樹脂的清洗，凈化處理去除副產物和殘留堿。
（5） 用磷酸或磷酸氫鈉等弱酸處理殘留的堿。
（6） 為了制得無色的樹脂，采用高純度的原料：雙酚A含量＞99%，游離酚含量小于0 .5%（質量分數）；環氧氯丙烷含量≥99%（質量分數）；液堿中的三氧化二鐵小于0.03%(質量分數)。
（7） 用特殊的催化劑和處理劑合成樹脂減輕產物的色澤。
3、 中、高分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
在雙酚A型環氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業和電了工業的迅速發展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關注。
這類環氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。
這兩種方法的根本區別在于：一步法是縮聚反應；而二步法是加成聚合反應。
4、 超高分子量環氧樹脂的合成
分子量在10萬~45萬范圍內的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚氧樹脂 (phenoxy resin)。早期這種樹脂由雙酯A和環氧氯丙烷直接綜合制得，由子分子量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩定而被摒棄。L.M.Leung的研究成果是采用低分子量環氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氫氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量環氧樹脂是唯一可以不用固化劑而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環氧基很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺的合成
1、酚醛環氧樹脂的合成
酚醛樹脂具有優異的熱穩定性，但是固化時需加熱、加壓，反應有副產物水產出，因引存在著氣泡殘留，有固化體積收縮大的弊病，再加上酚醛樹脂耐堿性差，制了它的應用面。雙酚A型環氧樹脂可在常壓下室溫固化，體積收縮率小，而且既耐酸又耐堿，但是熱穩定性差，以線型酚醛為聚合物骨架進行環氧化生成的酚醛環氧樹脂兼備了酚醛樹脂的高熱穩定性及環氧樹脂的高反應性。
雙酚A環氧樹脂每個分子只具有2個環氧基，而酚醛環氧樹脂每個分子平均具有3.6個環氧基，因此固化后可達到高交密度，所以在耐熱性、機械強度、耐化學品性能上均優于雙酚A型環氧樹脂。
線型酚醛環氧樹脂的合成需經過兩大反應步驟，即先合成線型酚醛樹脂(稱novolak樹脂)，再經環氧化后生成所需的產品。
1.1線型酚醛樹脂的合成
線型酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下經過縮聚反應而生成的熱塑性樹脂，其聚合度在5左右，分子量在700左右的樹脂適宜于制造粉末涂料用。決定樹脂分子量的關鍵是苯酚與甲醛的摩爾比以及所用的催化劑。苯酚增加則會使樹脂分子量下降。在縮聚反應中催化劑的酸、堿性對反應大面積有很大的影響，在酸性催化劑存在下苯酚和甲醛所生成的羥甲基苯酚很不穩定，彼此之間與苯酚很快地發生縮聚反應，生成的聚合鏈中不存在羥甲苯酚的線型聚合物。酸性催化劑常用的是硫酸、鹽酸、草酸，從催化的能力來看硫酸強，鹽酸次之，弱為草酸，但是以對色澤的影響來看則相反，用草酸作催化劑所制得的樹其色澤淺。
工藝過程：
將配方量的苯酚、水加入反應釜中，在攪拌下使之溶解。再加入催化劑，升溫到70℃左右，滴加甲醛，溫度保持不超過75℃，約2h加完，再在75-80℃維持4h，反應完畢后用溫水洗至中性，分去水分。通入水蒸汽，蒸去過量的苯酚，后脫去水分，得到酚醛樹脂。
1.2環氧化反應
線型酚醛樹脂和過量的環氧氯丙烷在催化劑和氫氧化鈉的存在下，經過醚化和環氧化反應，再去除水分和氯化鈉，即可得到線型酚醛環氧樹脂。
1、 定義及發展史
1.1定義
環氧樹脂（EpoxyResin）是泛指含有2個或兩個以上環氧基，以脂肪族或芳香族為主鏈的高分子預聚物。（某些環氧化合物因具有環氧樹脂的基本屬性在稱呼時也被不加區別地稱為環氧樹脂）。典型的環氧樹脂結構為：
化學名稱：雙酚A二縮水甘油醚
英文名稱：Diglycidyl ether of bis phenol A（縮寫DGEBP A）
環氧基是環氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂重要的指標。描述環氧基含量有3種不同的方法。
環氧當量是指:含有1mol環氧樹脂的質量，低相對分子質量（分子量）環氧樹脂的環氧當量為175－200g/mol，隨著分子是的增大環氧基間的鏈段越長，所以高分子量環氧樹脂的環氧當量就相應的高。如果在樹脂的鏈段中沒有支鏈，是線型分子，鏈段的兩端都是以一個環氧基為終止，那么環氧當量將是樹脂平均分子量的一半。由此可推導出，分子量＝環氧當量×2，這一公式只適用于上述理想狀態。環氧當量這個物理量常被美國、歐洲各國、日本等國采用。
環氧值:每100g樹脂中所含有環氧在的物質的量（摩爾）。這種表示方法有利于固化劑用量的計量和用量的表示。因為固化劑用量的含義是每100g環氧樹脂中固化劑的加入量（part perhundred of resin縮寫成phr）。我國采用環氧值這一概念。
環氧質量分數:每100g樹脂中含有環氧基的質量（克）。這一物理量是俄羅斯、東歐各國所慣用的。
3種表示方式之間的互相換算公式如下：
環氧基分子量為43/mol
環氧質量分數＝環氧基分子量環×環氧值
環氧樹脂是一種以液態到固態的物質。它幾乎沒有單獨的使用價值，一般只有和固化劑反應生成三維網狀結構的不溶不熔聚合物才有應用價值。因引環氧樹脂歸屬于熱固性的樹脂范疇。這種由預聚體變成固化產物。按其用途分別稱為環氧樹脂涂層、環氧樹脂膠粘劑、環氧樹脂層壓板、環氧樹脂澆鑄料等。
1.2發展史
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期，它的工業化生產和應用僅是近40年的事情。
在19世紀末和20世紀初兩個重大的發現揭開了環氧樹脂發明的帷幕。遠在1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環氧氯丙烷反應生成了樹脂狀產物。1909年俄國化學家Prileschajew發現用過氧化苯甲醚和烯烴反應可生成環氧化合物。這兩種化學反應至今仍是環氧樹脂合成中的主要途徑。
1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環氧基團的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的發表。1938年這后的幾年間瑞士的Pierre castan及美國的S.O.Greenlee所發表的多項都揭示了雙酚A和環氧氯丙烷經縮聚反應能制得環氧樹脂；用有機多元胺類或鄰苯二甲酸均可使樹脂固化，并具有優良的粘接性。這些研究成果促使了美De Voe-Raynolds公司在1947年進行了次具有工業生產價值的環氧樹脂的制造。不久瑞士的CIBA公司、美國的Shell公司以及De Chemical公司都開始了環氧樹脂的工業化生產及應用開發工作。到了20世紀50年代初期環氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘接等應用領域有了突破。于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃發展起來了。
我國的環氧樹脂的開發始于1956年，在沈陽、上海兩地先獲得了成功。1958年上海開始工業化生產。經過40余年的努力，我國環氧樹脂生產和應用得到了迅速的發展。目前生產廠家已達100余家。生產的品種、產量日益增多，質量不斷提高，在現代化的建設中正起著越來越重要的作用。但是以生產規模、產品質量、品種方面和先進水平相比差距還很大。我們必須用跳躍式發展模式，向著“規模化、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化”六化方向發展，才能滿足各行各業對環氧樹脂的需求。
2、 環氧樹脂的特性
環氧樹脂通用的具有代表性的品種是雙酚A二縮水甘油醚，通稱為雙酚A型環氧樹脂。
從它的化學結構來分析具有以下特性：
2.1粘接強度高、粘接面廣
環氧樹脂結構中含有羥基、醚鍵和活性極大的環氧基，它們使環氧樹脂的分子和相鄰界面產生電磁吸附或化學鍵，尤其是環氧基又能在固化劑作用下發生交聯聚合反應生成三維網狀結構的大分子，分子本身有了一定的內聚力。因此環氧樹脂型膠粘劑粘接性特別強，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用環氧樹脂膠粘劑粘接外，對開絕大多數的金屬和非金屬都具有良好的粘接性，因此它有萬膠的美稱。它與許多非金屬材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘接強度往往超過材料本身的強度，因此可用于許多受力結構件中，是結構型膠粘劑的主要組成之一。
2.2收縮率低
環氧樹脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物；環氧樹脂本身具有仲羥基，再加上環氧基固化時派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環氧樹脂的固化收縮率是熱固性樹脂中低的品種之一，一般為1%－2%。如果選用適當的填可使固化收縮率降至0.2%。
環氧樹脂固化收縮率低這一特點使加工制品尺寸穩定。內應力小，不易開裂。因此環氧樹脂在澆鑄成型加工中獲得廣泛的應用。
2.3穩定性好
環氧樹脂只要不含有酸、堿、鹽等雜質，是不易變質的，如果貯存得好（如密封、不受潮、不遇高溫）可以有1年的使用壽命，1年后如果檢驗合格仍可使用。固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵和苯環、三向交聯結構致密又封閉，因此它既耐酸又耐堿及多種介質。
2.4優良的電絕緣性
固化后的環氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團和游離的離子，因此具有優異的電絕緣性。
2.5機械強度高
固化后的環氧樹脂具有很強的內聚力，而分子結構致密，所以它的機械強度相對地高于酚醛樹脂和聚酯樹脂。
2.6良好的加工性
環氧樹脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中罕見的。
固化前的環氧樹脂是熱塑性的，低分子量的呈液體，中、高分子量的呈固態，加熱可降低樹脂的粘度。在樹脂的軟化點以上溫度范圍下環氧樹脂和固化劑，其它助劑、填料有良好的混溶性。由于在固化過程中沒有低分子物質放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分高的技術設備。
環氧樹脂的分類、性能及基本原料
1、 環氧樹脂的分類
環氧樹脂品種繁多，其分類方法主要有兩種：一種以化學結構來分；另一種以形態來分。
前一種分類方法比較科學，后一種方法也有其實用的一面。按化學結構分類。按環氧基（又稱縮水甘油基）（glycidyl group）相連基團化學結構分類；按環氧基相連的化合物結構分類。因此環氧樹脂大致可以分成以下幾類：
（1） 縮水甘油醚型樹脂（Glycidyl ether resins）；
（2） 縮水甘油酯型樹脂（Glycidyl ester resins）；
（3） 縮水甘油胺型樹脂（Glycidyl amine resins）；
（4） 脂環族環氧化合物（Alicyclic eposides）；
（5） 線狀脂肪族環氧化合物（Alicyclic epoxides）。
改性環氧樹脂按原母體分類。例如元素有機（如硅、磷）環氧樹脂、聚胺酯環氧樹脂…。
2、 各類環氧樹脂的結構特點及性能
2.1縮水甘油醚型環氧樹脂
這類環氧樹脂是由多元酚或多元醇與環氧氯丙烷經縮聚反應而制得的。具有代表性的是雙酚A二縮水甘油醚（DEGBP A）在范圍內它的產量占環氧樹脂總量的75%以上，它的應用又遍及國民經濟的整個領域，因此被稱為通用型環氧樹脂。
2.1.1雙酚A型二縮水甘油醚
該樹脂典型的特點是：
（1） 粘接強度高，粘接面廣，可粘接除聚烯烴之外幾乎所以材料；
（2） 固化收縮率低，小于2%，是熱固性樹脂中收縮率小的一種；
（3） 穩定性好，未加入固化劑時可放置1年以上不變質；
（4） 耐化學藥品性好，耐酸堿和多種化學品；
（5） 機械強度高，可作結構材料用；
（6） 電絕緣性優良，普遍性能超過聚酯樹脂。
但它有以下缺點：
（1） 耐候性差，在紫外線照射下會降解，造成性能下降，不能在戶外長期使用；
（2） 沖擊強度低；
（3） 不太耐高溫。
四溴雙酚A二縮水甘油醚除了具有DGEBP A的通性外，由于結構中含有溴，因此有優良的阻燃性能。
氫化雙酚A二縮水甘油醚是由雙酚A經加氫后制成的脂環狀二元醇與環氧氯丙烷縮聚反應制得的，因此固化產物除了具有雙酚A二縮水甘油醚的特性之外，還具有耐候、耐紫外線照射的特點，而搞沖擊強度又優于一般的脂環族環氧化物。它主要用于戶外電器的澆鑄和涂料。
2.1.2雙酚F二縮水甘油醚
具有通用環氧樹脂的基本性能，其特點是粘度低，流動性好。與相同分子量比較它的粘度約是雙酚A二縮水甘油醚的一半。因此它適用于低溫場合，例如冬季戶外施工的涂料和膠粘劑，以及作絕緣浸漬漆的原料。
雙酚S環氧樹脂粘度代，反應活性高。固化產物熱變形溫度比雙酚A型提高40~60℃。
2.1.3脂肪族醇多縮水甘油醚
聚氧亞烷基二醇二縮水甘油丁烷結構式如下：
這種樹脂以長鏈的脂肪族鏈為主鏈，鏈段可以旋轉，顯示了卓越的柔韌性。主要用途是改善雙酚A型環氧樹脂及線型酚醛樹脂固化產物的脆性。但用量過多，可使固化物的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性大幅度下降。
2.1.4線型酚醛多縮水甘油醚
它是由線型酚醛樹脂與環氧丙迷反應而得。主鏈含有多個苯環，環氧基在3個以上，因此它的固化產物交聯密度大、耐熱性平均高于雙酚A二縮水甘油醚30℃左右，剛性好，機械強度、耐堿性優于本分醛樹脂，它的主要用途是作耐熱層太材料及涂料。
線型鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚和線型酚醛多縮水甘油醚基本相同，只是在鄰位苯環年有甲基存在，在耐水性和低熔融粘度等方面都優于前者。它和酚醛樹脂固化后的產物Tg達到180℃以上，經高壓水蒸都24h后仍保持良好的電性能及物理性能。因此，國外廣泛使用它作為大規模集成電路（LCI）的封裝材料。
2.2縮水甘油酯型環氧樹脂
該樹脂的特點是：粘度低，與常溫固化劑反應速度快；與中、高溫固化劑配合適用期長，在一定溫度時具有高反應性；與酚醛樹脂及環氧樹脂相容性好。固化物的機械性能與雙酚A環氧樹脂大體相同，耐熱性低于雙酚A型環氧樹脂，耐水、酸、堿性不如雙酚A型環氧樹脂。但有優良的耐候性耐漏電痕跡性。
縮水甘油酯的固化反應活性比雙酚A型環氧樹脂大，固化物在超低溫（－190℃）下仍具有良好的粘接強度（鋁－鋁）粘接。
鄰苯二甲酸縮水甘油酯室溫下粘度小于1Pa.s，適宜于電器澆鑄和浸漬。
對苯二甲酸二縮水甘油酯耐水性、耐寒性均優于鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。但是縮水甘油酯固化產物的耐堿性比雙酚A型樹脂差。
二聚酸二縮水甘油酯是以不飽和脂肪酸二聚體為原料制備的樹脂。它具有固化后尺寸穩定性好，抗沖擊強度高、耐水防潮性好的優點。它的主要用途是制造土木建筑作的密封膠。
2.3縮水甘油胺型環氧樹脂
這類由多元胺同環氧氯丙烷反應脫去氯化氫而制得。
縮水甘油胺固化產物的耐熱性，機械強度都超過雙酚A型環氧樹脂。它們和二氨基二苯甲烷（DDM）或二胺基二苯砜的組成物對碳纖維有良好的浸潤性和粘接強度，這類復合材料主要用于飛機、航天器材的制造。
三縮水甘油基異氰悄酸酯（TGIC）主體為三嗪骨核，具有較高的化學穩定性，優良的耐光老化性和耐候性，而且含氮量高達14%（質量分數），呼具有自熄性和優良的耐電弧性。1個分子中含有3個環氧基，固化后比普通的雙酚A型環氧樹脂交聯得更緊密。因而具有優良的耐高溫性，馬丁耐熱度可達到250℃，因此它比雙酚A型環氧樹脂有更好的綜合性能它的主要用途是戶外用聚酯粉末涂料的固化劑、耐熱膠粘劑、鑄造用樹脂的耐沖擊性改進劑。
TGIC為白色結晶粉末，分子量為297.29，熔點102－105℃，粘度為0.058-0.065Pa.s/120℃,環氧當量102－108g/mol，有機氯質量分數＜1.0%，無機氯質量分數＜0.3。
2.4脂環族環氧化物
這類環氧化物由丁二烯、丁烯醛、環戊二烯按Diels-Alder反應制成的脂環族二烯烴，再用過氧化醋酸等氧化制得。
脂環族環氧化合物的環氧基直接連在脂環上，它們和酸酐、芳香胺固化后得到的產物具有較高的耐熱性、電絕緣性和耐候性，但是固化物性脆，耐沖擊性差。有些產品經多元醇醚化后可以改善性，它們的典型產品有：二氧化雙環戊烯、3、4－環氧基－6－甲基環己烷甲酸、3′,4′-環氧基-6′-甲基環己基甲酯、α-二氧化雙環戊基醚、β-二氧化雙環戊基醚、二氧化雙環戊二烯乙二醇醚
二氧化雙環戊二烯易溶解于醋酸、甲醇，乙醇、丙酮、苯等溶劑中，對有機酸及酸酐的反應活性大于胺類，和順丁烯二酸酐、甘油固化后的產物馬丁耐熱性大于200℃，硬度高、耐候性及電絕緣性能好，但是耐沖擊性能差。它的主要用途是作玻璃鋼、戶外用澆鑄料及模塑粉。
3、4－環氧基－6－甲基環己烷甲酸、3′,4′-環氧基-6′-甲基環己基甲酯易溶于丙酮、苯、甲苯、乙醇、四氯化碳、乙醚、異丙醇等有機溶劑中。不易與胺類固化劑反應，在160℃以上易與酸酐反應，當加入三氟化硼單乙胺絡合物可在室溫下固化，使用工藝性較好，便于大型部件的制造。和四氫鄰苯二甲酸酐的固化產物馬丁耐熱溫度大于200℃，并具有耐紫外老化、耐水、耐堿性。顯著的特點是它的熱膨脹系數在環氧樹脂中為小者，如使用適當的配方和填料可制得在80－180℃溫度范圍內膨脹系數幾乎為零的產品。它適宜于制造耐熱、耐候型的玻璃鋼、澆鑄件、無溶劑漆等。
二氧化雙環戊基醚易溶于乙醇、異丙醇、丙酮、苯、甲苯等溶劑中。它經過間苯二胺固化的產物熱變形溫度達235℃，延伸率達5%以上，韌性超過雙酚A型環氧樹脂的固化物，它的主要用途是作為玻璃纖維增強材料用于航天及軍事工業的纏結構件。
二氧化雙環戊二烯二乙醇醚初制成時為液體，室溫下會慢慢結晶。它有一咱令人不快的氣味，易溶于醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氯化碳等，主要用途是作玻璃鋼和涂料。與雙酚A型環氧涂層比較，涂膜具有更高的耐水性、耐光性、耐熱性及電絕緣性。在醇酸樹脂中加入8%－18%（質量分數）的二氧化雙環戊二烯二乙醇醚，在不影響附著力、抗沖擊強度的情況下耐水性提高33倍以上。
2.5線型脂肪族環氧化物
聚丁二烯環氧化物易溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮、汽油等溶劑中，易與酸酐類固化劑反應。固化后的產物有良好的熱性，馬丁耐熱溫度大于230℃，突出的抗沖擊性。但是固化后產品收縮率較大是它的缺點。它的主要用途用作玻璃纖維增強材料和涂料。
環氧樹脂的生產
1、主要單體和原料
制造環氧樹脂的單體和原料來自4個方面。
（1） 能導入環氧基的化合物，主要是環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、環氧丙醇。
（2） 能形成環氧基的化合物，主要是過氧化物、過氧化醋酸、過氧化氫。
（3） 含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物或預聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或預聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、異戊二烯的預聚物和油脂。
其中雙酚A和環氧氯丙烷是環氧樹脂主要的單體。
1.1環氧氯丙烷
環氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗稱氯醇。稍溶于水在環氧氯丙烷分子中，電子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在鄰近的次甲基呈δ＋。因此環氧氯丙烷可與胺、羥基、有機酸、酰鹵化合物、醛、格氏試劑、無機酸等多種化合物反應。
工業上生產環氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油是軍工、輕工業、化學工業的重要原料，而且由它作為原料制備環氧氯丙烷成本過高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可從石油裂解中大量而且廉價地獲得，所以丙烯高溫氯化法（簡稱氯丙烯法）生產環氧氯丙烷已成為主要的生產路線。
1.2雙酚A及其衍生物
雙酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生產原料之一是丙酮（Acetone）。
雙酚A能和苯酚、異丙醇、氨、胺等形成通常為等摩爾比的結晶化合物。這些化合物很不穩定，不認是水洗還是在常壓、真空或惰性氣體情況下加熱，均可引起分解。
雙酚A因化學結構內有苯環及羥基存在，故呈弱酸性。分子內存在著兩個由酯族鏈連起來的羥苯基團，基中一個基團好像為另一個充當電子受體的取代基，因此其酸性比苯酚強些。雙酚A的二個羥基其電子經過苯環缶脂肪族鏈的季碳原子方向移動，使羥基及與之連結的這個碳原子之間的鏈松動，因此，雙酚A在高溫時或在酸、堿、重氮、亞硝酸介質中容易分解。
（1） 酸性
雙酚A易溶于稀堿并生成相應的金屬類，雙酚A鈉鹽易溶于熱水中。
（2） 醚化反應
雙酚A和環氧化合物在堿金屬或季銨鹽催化下能生成醚化物，是重要的反應。
雙酚A和二苯基二氯砜反應生成特種工程塑料聚砜。
（3） 酯化反應及酯交換反應
雙酚A能夠與光氣反應，當溫度控制在80~200℃，加壓，并有催化劑胺及胺鹽存在時,反應結果雙酚A氯甲酸酯，它在工業上有著重要意義，是合成聚碳酸酯的反應之一。
目前工業上常用聚碳酸酯合成方法之一是由雙酚A和碳酸二苯酯的酯交換反應。
（4） 羥甲基化反應
雙酚A與不同比例的甲醛反應可以制得一羥甲基雙酚A至四羥甲基雙酚A。
（5） 氫化反應和鹵化反應
（6） 同分異構化和分解反應
雙酚A在痕量酸性催化劑存在下，遇到高溫就會同分異構化，還會局部分解生成苯酚，對異丙烯基酚、對異丙基酚以及樹脂狀產物。工業上合成雙酚A都是采用苯酚與丙酮在酸性催化劑和助催劑作用下縮合的路線。
由于選擇的催化劑和助催化劑的不同，工藝、裝備、產品質量、環境污染情況都不同。早期所采用的硫酸作為催化劑的合成方法，由于副反應多、產物色澤深、質量差、環境污染嚴重已逐漸被淘汰。目前工業化大生產所采用的方法主要是氯化氫法和陽離子交換樹脂作催化劑的合成路線。
1.3雙酚S
雙酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羥基二苯基砜（DHDPS）。雙酚S是由硫酸的苯酚反應制得的。
2、雙酚A型環氧樹脂的合成
雙酚A型環氧樹脂是環氧樹脂家庭中產量大、用途廣的一大品種。根據其分子量的高低可分子低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂（聚酚氧樹脂）低分子量液態樹脂的固化主要是通過環氧基起反應，隨著分子量的增大，環氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅韌的膜。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下才能固化。
2.1低分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
低分子量雙酚A型環氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法（chain advanced process）制備中、高分子量環樹脂的起始預聚物，因此這種樹脂在發達中已作為甚而的品種進行大規模的生產。由此可見，低分子量環氧樹脂的質量和原料單耗對整個環氧樹脂的應用和生產起著決定的作用。近十幾年來低分子量環氧樹脂的制造技術有了很大的進步，集中表現在：
（1） 提高產品質量，提高環氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；
（2） 降低原料單耗，主要是環氧氯丙烷的單耗；
（3） 縮短生產周期；
（4） 減少廢水量。
低分子量環氧樹脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量樹脂只要用2mol的環氧氯丙烷和1mol的雙酚A以及2mol的氫氧化鈉就可以了，但是，事實并非如此，直到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為340，環氧基值0.588的樹脂。這說明了環氧氯丙烷和雙酚A兩種單體的反應是十分復雜的，對于它的反應機理至今還屬進行研究中的課題。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根據環氧樹脂生產的實際情況和產品的組成作推導的）。
2.2制備低分子量環氧樹脂
制備低分子量環氧樹脂從合成反應來看要盡量抑制分子鏈之間的反應，避免分子鏈的增長。保證主反應優先進行。具體對策如下：
（1） 采用環氧氯丙烷大大過量的方法。雖然有文獻報道環氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比1:20可以順利地制得分子量為370的產物，但是從工業生產角度來看加收氯守的數量太大，樹脂的單批產率下降，是不經濟的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反應分兩步進行用催化劑使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，隨后進行不化反應。
（3） 控制加堿量，使分子鏈之間的反應在投入堿的情況下難以進行。
（4） 處理殘留氯時用濃度低的堿或弱堿化合物。
2.3 制備高純度的樹脂
針對減少β加成反應，完善閉環程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低雜質Na+、K+的含量，提高樹脂和透明度，降低樹脂色澤的目標可以采用下列措施。
（1） 控制加堿反應初期的和熱量，選擇適當的低溫進行反應，避免環氧氯丙烷與雙酚A產生β加成反應。但是反應溫度太低又會使反應周期太長，因此適當的低溫很重要。
（2） 使用高倍量低濃度的液堿盡可能除去殘留有機氯。
（3） 選用適當的催化劑完善環化反應。
（4） 加強樹脂的清洗，凈化處理去除副產物和殘留堿。
（5） 用磷酸或磷酸氫鈉等弱酸處理殘留的堿。
（6） 為了制得無色的樹脂，采用高純度的原料：雙酚A含量＞99%，游離酚含量小于0 .5%（質量分數）；環氧氯丙烷含量≥99%（質量分數）；液堿中的三氧化二鐵小于0.03%(質量分數)。
（7） 用特殊的催化劑和處理劑合成樹脂減輕產物的色澤。
3、 中、高分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
在雙酚A型環氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業和電了工業的迅速發展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關注。
這類環氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。
這兩種方法的根本區別在于：一步法是縮聚反應；而二步法是加成聚合反應。
4、 超高分子量環氧樹脂的合成
分子量在10萬~45萬范圍內的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚氧樹脂 (phenoxy resin)。早期這種樹脂由雙酯A和環氧氯丙烷直接綜合制得，由子分子量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩定而被摒棄。L.M.Leung的研究成果是采用低分子量環氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氫氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量環氧樹脂是唯一可以不用固化劑而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環氧基很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺的合成
1、酚醛環氧樹脂的合成
酚醛樹脂具有優異的熱穩定性，但是固化時需加熱、加壓，反應有副產物水產出，因引存在著氣泡殘留，有固化體積收縮大的弊病，再加上酚醛樹脂耐堿性差，制了它的應用面。雙酚A型環氧樹脂可在常壓下室溫固化，體積收縮率小，而且既耐酸又耐堿，但是熱穩定性差，以線型酚醛為聚合物骨架進行環氧化生成的酚醛環氧樹脂兼備了酚醛樹脂的高熱穩定性及環氧樹脂的高反應性。
雙酚A環氧樹脂每個分子只具有2個環氧基，而酚醛環氧樹脂每個分子平均具有3.6個環氧基，因此固化后可達到高交密度，所以在耐熱性、機械強度、耐化學品性能上均優于雙酚A型環氧樹脂。
線型酚醛環氧樹脂的合成需經過兩大反應步驟，即先合成線型酚醛樹脂(稱novolak樹脂)，再經環氧化后生成所需的產品。
1.1線型酚醛樹脂的合成
線型酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下經過縮聚反應而生成的熱塑性樹脂，其聚合度在5左右，分子量在700左右的樹脂適宜于制造粉末涂料用。決定樹脂分子量的關鍵是苯酚與甲醛的摩爾比以及所用的催化劑。苯酚增加則會使樹脂分子量下降。在縮聚反應中催化劑的酸、堿性對反應大面積有很大的影響，在酸性催化劑存在下苯酚和甲醛所生成的羥甲基苯酚很不穩定，彼此之間與苯酚很快地發生縮聚反應，生成的聚合鏈中不存在羥甲苯酚的線型聚合物。酸性催化劑常用的是硫酸、鹽酸、草酸，從催化的能力來看硫酸強，鹽酸次之，弱為草酸，但是以對色澤的影響來看則相反，用草酸作催化劑所制得的樹其色澤淺。
工藝過程：
將配方量的苯酚、水加入反應釜中，在攪拌下使之溶解。再加入催化劑，升溫到70℃左右，滴加甲醛，溫度保持不超過75℃，約2h加完，再在75-80℃維持4h，反應完畢后用溫水洗至中性，分去水分。通入水蒸汽，蒸去過量的苯酚，后脫去水分，得到酚醛樹脂。
1.2環氧化反應
線型酚醛樹脂和過量的環氧氯丙烷在催化劑和氫氧化鈉的存在下，經過醚化和環氧化反應，再去除水分和氯化鈉，即可得到線型酚醛環氧樹脂。
