環氧樹脂的生產
1、主要單體和原料
制造環氧樹脂的單體和原料來自4個方面。
（1） 能導入環氧基的化合物，主要是環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、環氧丙醇。
（2） 能形成環氧基的化合物，主要是過氧化物、過氧化醋酸、過氧化氫。
（3） 含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物或預聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或預聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、異戊二烯的預聚物和油脂。其中雙酚A和環氧氯丙烷是環氧樹脂主要的單體。
1.1環氧氯丙烷
環氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗稱氯醇。稍溶于水在環氧氯丙烷分子中，電子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在鄰近的次甲基呈δ＋。因此環氧氯丙烷可與胺、羥基、有機酸、酰鹵化合物、醛、格氏試劑、無機酸等多種化合物反應。
工業上生產環氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油是軍工、輕工業、化學工業的重要原料，而且由它作為原料制備環氧氯丙烷成本過高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可從石油裂解中大量而且廉價地獲得，所以丙烯高溫氯化法（簡稱氯丙烯法）生產環氧氯丙烷已成為主要的生產路線。
1.2雙酚A及其衍生物
雙酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生產原料之一是丙酮（Acetone）。
雙酚A能和苯酚、異丙醇、氨、胺等形成通常為等摩爾比的結晶化合物。這些化合物很不穩定，不認是水洗還是在常壓、真空或惰性氣體情況下加熱，均可引起分解。
雙酚A因化學結構內有苯環及羥基存在，故呈弱酸性。分子內存在著兩個由酯族鏈連起來的羥苯基團，基中一個基團好像為另一個充當電子受體的取代基，因此其酸性比苯酚強些。雙酚A的二個羥基其電子經過苯環缶脂肪族鏈的季碳原子方向移動，使羥基及與之連結的這個碳原子之間的鏈松動，因此，雙酚A在高溫時或在酸、堿、重氮、亞硝酸介質中容易分解。
（1） 酸性
雙酚A易溶于稀堿并生成相應的金屬類，雙酚A鈉鹽易溶于熱水中。
（2） 醚化反應
雙酚A和環氧化合物在堿金屬或季銨鹽催化下能生成醚化物，是重要的反應。雙酚A和二苯基二氯砜反應生成特種工程塑料聚砜。
（3） 酯化反應及酯交換反應
雙酚A能夠與光氣反應，當溫度控制在80~200℃，加壓，并有催化劑胺及胺鹽存在時，反應結果雙酚A氯甲酸酯，它在工業上有著重要意義，是合成聚碳酸酯的反應之一。目前工業上常用聚碳酸酯合成方法之一是由雙酚A和碳酸二苯酯的酯交換反應。
（4） 羥甲基化反應
雙酚A與不同比例的甲醛反應可以制得一羥甲基雙酚A至四羥甲基雙酚A。
（5） 氫化反應和鹵化反應
（6） 同分異構化和分解反應
雙酚A在痕量酸性催化劑存在下，遇到高溫就會同分異構化，還會局部分解生成苯酚，對異丙烯基酚、對異丙基酚以及樹脂狀產物。工業上合成雙酚A都是采用苯酚與丙酮在酸性催化劑和助催劑作用下縮合的路線。
由于選擇的催化劑和助催化劑的不同，工藝、裝備、產品質量、環境污染情況都不同。早期所采用的硫酸作為催化劑的合成方法，由于副反應多、產物色澤深、質量差、環境污染嚴重已逐漸被淘汰。目前工業化大生產所采用的方法主要是氯化氫法和陽離子交換樹脂作催化劑的合成路線。
1.3雙酚S
雙酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羥基二苯基砜（DHDPS）。
雙酚S是由硫酸的苯酚反應制得的。
2、雙酚A型環氧樹脂的合成
雙酚A型環氧樹脂是環氧樹脂家庭中產量大、用途廣的一大品種。根據其分子量的高低可分子低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂（聚酚氧樹脂）低分子量液態樹脂的固化主要是通過環氧基起反應，隨著分子量的增大，環氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅韌的膜。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下才能固化。
2.1低分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
低分子量雙酚A型環氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法（chain advanced process）制備中、高分子量環樹脂的起始預聚物，因此這種樹脂在發達中已作為甚而的品種進行大規模的生產。由此可見，低分子量環氧樹脂的質量和原料單耗對整個環氧樹脂的應用和生產起著決定的作用。近十幾年來低分子量環氧樹脂的制造技術有了很大的進步，集中表現在：
（1） 提高產品質量，提高環氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；
（2） 降低原料單耗，主要是環氧氯丙烷的單耗；
（3） 縮短生產周期；
（4） 減少廢水量。
低分子量環氧樹脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量樹脂只要用2mol的環氧氯丙烷和1mol的雙酚A以及2mol的氫氧化鈉就可以了，但是，事實并非如此，直到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為340，環氧基值0.588的樹脂。這說明了環氧氯丙烷和雙酚A兩種單體的反應是十分復雜的，對于它的反應機理至今還屬進行研究中的課題。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根據環氧樹脂生產的實際情況和產品的組成作推導的）。
2.2制備低分子量環氧樹脂
制備低分子量環氧樹脂從合成反應來看要盡量抑制分子鏈之間的反應，避免分子鏈的增長。保證主反應優先進行。具體對策如下：
（1） 采用環氧氯丙烷大大過量的方法。雖然有文獻報道環氧氯丙烷和雙酚A的摩
爾比1:20可以順利地制得分子量為370的產物，但是從工業生產角度來看加收氯守的數量太大，樹脂的單批產率下降，是不經濟的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反應分兩步進行用催化劑使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，隨后進行不化
反應。
（3） 控制加堿量，使分子鏈之間的反應在投入堿的情況下難以進行。
（4） 處理殘留氯時用濃度低的堿或弱堿化合物。
2.3 制備高純度的樹脂
針對減少β加成反應，完善閉環程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低雜質Na+、K+的含量，提高樹脂和透明度，降低樹脂色澤的目標可以采用下列措施。
（1） 控制加堿反應初期的和熱量，選擇適當的低溫進行反應，避免環氧氯丙烷與雙酚A產生β加成反應。但是反應溫度太低又會使反應周期太長，因此適當的低溫很重要。
（2） 使用高倍量低濃度的液堿盡可能除去殘留有機氯。
（3） 選用適當的催化劑完善環化反應。
（4） 加強樹脂的清洗，凈化處理去除副產物和殘留堿。
（5） 用磷酸或磷酸氫鈉等弱酸處理殘留的堿。
（6） 為了制得無色的樹脂，采用高純度的原料：雙酚A含量＞99%，游離酚含量小于0 .5%（質量分數）；環氧氯丙烷含量≥99%（質量分數）；液堿中的三氧化二鐵小于0.03%(質量分數)。
（7） 用特殊的催化劑和處理劑合成樹脂減輕產物的色澤。
3、 中、高分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
在雙酚A型環氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業和電了工業的迅速發展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關注。
這類環氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。
這兩種方法的根本區別在于：一步法是縮聚反應；而二步法是加成聚合反應。
4、 超高分子量環氧樹脂的合成
分子量在10萬~45萬范圍內的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚氧樹脂(phenoxy resin)。早期這種樹脂由雙酯A和環氧氯丙烷直接綜合制得，由子分子量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩定而被摒棄。 L.M.Leung的研究成果是采用低分子量環氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氫氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量環氧樹脂是唯一可以不用固化劑而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環氧基很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
制造環氧樹脂的單體和原料來自4個方面。
（1） 能導入環氧基的化合物，主要是環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、環氧丙醇。
（2） 能形成環氧基的化合物，主要是過氧化物、過氧化醋酸、過氧化氫。
（3） 含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物或預聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或預聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、異戊二烯的預聚物和油脂。其中雙酚A和環氧氯丙烷是環氧樹脂主要的單體。
1.1環氧氯丙烷
環氧氯丙烷（Epichlorohydrin）俗稱氯醇。稍溶于水在環氧氯丙烷分子中，電子云密度集中在氧原子上，呈δ－，在鄰近的次甲基呈δ＋。因此環氧氯丙烷可與胺、羥基、有機酸、酰鹵化合物、醛、格氏試劑、無機酸等多種化合物反應。
工業上生產環氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油是軍工、輕工業、化學工業的重要原料，而且由它作為原料制備環氧氯丙烷成本過高，目前此法已被淘汰。由于丙烯可從石油裂解中大量而且廉價地獲得，所以丙烯高溫氯化法（簡稱氯丙烯法）生產環氧氯丙烷已成為主要的生產路線。
1.2雙酚A及其衍生物
雙酚A（Bisphenol A）其中字母A表示生產原料之一是丙酮（Acetone）。
雙酚A能和苯酚、異丙醇、氨、胺等形成通常為等摩爾比的結晶化合物。這些化合物很不穩定，不認是水洗還是在常壓、真空或惰性氣體情況下加熱，均可引起分解。
雙酚A因化學結構內有苯環及羥基存在，故呈弱酸性。分子內存在著兩個由酯族鏈連起來的羥苯基團，基中一個基團好像為另一個充當電子受體的取代基，因此其酸性比苯酚強些。雙酚A的二個羥基其電子經過苯環缶脂肪族鏈的季碳原子方向移動，使羥基及與之連結的這個碳原子之間的鏈松動，因此，雙酚A在高溫時或在酸、堿、重氮、亞硝酸介質中容易分解。
（1） 酸性
雙酚A易溶于稀堿并生成相應的金屬類，雙酚A鈉鹽易溶于熱水中。
（2） 醚化反應
雙酚A和環氧化合物在堿金屬或季銨鹽催化下能生成醚化物，是重要的反應。雙酚A和二苯基二氯砜反應生成特種工程塑料聚砜。
（3） 酯化反應及酯交換反應
雙酚A能夠與光氣反應，當溫度控制在80~200℃，加壓，并有催化劑胺及胺鹽存在時，反應結果雙酚A氯甲酸酯，它在工業上有著重要意義，是合成聚碳酸酯的反應之一。目前工業上常用聚碳酸酯合成方法之一是由雙酚A和碳酸二苯酯的酯交換反應。
（4） 羥甲基化反應
雙酚A與不同比例的甲醛反應可以制得一羥甲基雙酚A至四羥甲基雙酚A。
（5） 氫化反應和鹵化反應
（6） 同分異構化和分解反應
雙酚A在痕量酸性催化劑存在下，遇到高溫就會同分異構化，還會局部分解生成苯酚，對異丙烯基酚、對異丙基酚以及樹脂狀產物。工業上合成雙酚A都是采用苯酚與丙酮在酸性催化劑和助催劑作用下縮合的路線。
由于選擇的催化劑和助催化劑的不同，工藝、裝備、產品質量、環境污染情況都不同。早期所采用的硫酸作為催化劑的合成方法，由于副反應多、產物色澤深、質量差、環境污染嚴重已逐漸被淘汰。目前工業化大生產所采用的方法主要是氯化氫法和陽離子交換樹脂作催化劑的合成路線。
1.3雙酚S
雙酚S（Bisphenl S）又名4,4′-二羥基二苯基砜（DHDPS）。
雙酚S是由硫酸的苯酚反應制得的。
2、雙酚A型環氧樹脂的合成
雙酚A型環氧樹脂是環氧樹脂家庭中產量大、用途廣的一大品種。根據其分子量的高低可分子低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂（聚酚氧樹脂）低分子量液態樹脂的固化主要是通過環氧基起反應，隨著分子量的增大，環氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅韌的膜。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下才能固化。
2.1低分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
低分子量雙酚A型環氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法（chain advanced process）制備中、高分子量環樹脂的起始預聚物，因此這種樹脂在發達中已作為甚而的品種進行大規模的生產。由此可見，低分子量環氧樹脂的質量和原料單耗對整個環氧樹脂的應用和生產起著決定的作用。近十幾年來低分子量環氧樹脂的制造技術有了很大的進步，集中表現在：
（1） 提高產品質量，提高環氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；
（2） 降低原料單耗，主要是環氧氯丙烷的單耗；
（3） 縮短生產周期；
（4） 減少廢水量。
低分子量環氧樹脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的小分子量樹脂只要用2mol的環氧氯丙烷和1mol的雙酚A以及2mol的氫氧化鈉就可以了，但是，事實并非如此，直到今天人們用盡各種方法也不能制得這一分子量為340，環氧基值0.588的樹脂。這說明了環氧氯丙烷和雙酚A兩種單體的反應是十分復雜的，對于它的反應機理至今還屬進行研究中的課題。各種理論眾說紛紜莫衷一是，目前較為統一的看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根據環氧樹脂生產的實際情況和產品的組成作推導的）。
2.2制備低分子量環氧樹脂
制備低分子量環氧樹脂從合成反應來看要盡量抑制分子鏈之間的反應，避免分子鏈的增長。保證主反應優先進行。具體對策如下：
（1） 采用環氧氯丙烷大大過量的方法。雖然有文獻報道環氧氯丙烷和雙酚A的摩
爾比1:20可以順利地制得分子量為370的產物，但是從工業生產角度來看加收氯守的數量太大，樹脂的單批產率下降，是不經濟的方法。通常采用m(ECH):m(DPP)=(6~12):1
（2） 反應分兩步進行用催化劑使ECH和DPP先醚化生成氯醇醚，隨后進行不化
反應。
（3） 控制加堿量，使分子鏈之間的反應在投入堿的情況下難以進行。
（4） 處理殘留氯時用濃度低的堿或弱堿化合物。
2.3 制備高純度的樹脂
針對減少β加成反應，完善閉環程度，降低氯含量尤其是可水解氯，降低雜質Na+、K+的含量，提高樹脂和透明度，降低樹脂色澤的目標可以采用下列措施。
（1） 控制加堿反應初期的和熱量，選擇適當的低溫進行反應，避免環氧氯丙烷與雙酚A產生β加成反應。但是反應溫度太低又會使反應周期太長，因此適當的低溫很重要。
（2） 使用高倍量低濃度的液堿盡可能除去殘留有機氯。
（3） 選用適當的催化劑完善環化反應。
（4） 加強樹脂的清洗，凈化處理去除副產物和殘留堿。
（5） 用磷酸或磷酸氫鈉等弱酸處理殘留的堿。
（6） 為了制得無色的樹脂，采用高純度的原料：雙酚A含量＞99%，游離酚含量小于0 .5%（質量分數）；環氧氯丙烷含量≥99%（質量分數）；液堿中的三氧化二鐵小于0.03%(質量分數)。
（7） 用特殊的催化劑和處理劑合成樹脂減輕產物的色澤。
3、 中、高分子量雙酚A型環氧樹脂的合成
在雙酚A型環氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業和電了工業的迅速發展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關注。
這類環氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。
這兩種方法的根本區別在于：一步法是縮聚反應；而二步法是加成聚合反應。
4、 超高分子量環氧樹脂的合成
分子量在10萬~45萬范圍內的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚氧樹脂(phenoxy resin)。早期這種樹脂由雙酯A和環氧氯丙烷直接綜合制得，由子分子量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩定而被摒棄。 L.M.Leung的研究成果是采用低分子量環氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氫氧化物或三苯基磷衍生物。
超高分子量環氧樹脂是唯一可以不用固化劑而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環氧基很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著 力很出色，注塑及耐磨性能佳。
