拉擠工藝基體材料

    基體樹脂是復合材料中不可缺少且十分重要的組分,它與纖維增強材料的關系,猶如“魚和水”,是相互依賴和相互依存的關系。而基體樹脂的功能,就是把各種纖維增強材料有機的粘合在一起,起著傳遞載荷和均衡載荷的作用,并賦予優良的性能,使它成為有使用價值的產品。
    一、基體樹脂的分類
    基體樹脂的分類方法很多,按樹脂的化學和物理特性分為:熱固性樹脂(不可二次成型)和熱塑性樹脂(可反復成型);常用熱固性樹脂品種:脲醛樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等;常用的熱塑性樹脂品種:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等。
    拉擠成型對樹脂的基本要求是:與增強材料和填料有良好的浸潤性能,以提高樹脂和玻璃纖維之間的粘結強度;樹脂粘度適當,流動性良好,以利于拉擠過程中樹脂和玻璃纖維同時充滿型腔的各個角落,獲得強度均衡的拉擠制品。此外樹脂的放熱峰溫度低,在固化過程中揮發物要少,工藝性好,并能滿足拉擠制品特定的性能要求等。拉擠制品常用熱固性樹脂,主要有不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂和乙烯基酯樹脂等。
    (一)不飽和聚酯樹脂
    不飽和聚醋樹脂俗稱聚酯,它是由不飽和二元酸或酸酐混與定量的飽和二元羧酸或酸酐在高溫下與飽和二元醇或二元酚經縮聚而制得,并在縮聚結束后加入一定量的乙烯基單體(如苯乙烯)配成粘性樹脂溶液。根據其化學結構上的差異,通??蓪⑵浞譃橥ㄓ眯?、間苯型和雙酚A型三大類。
    不飽和聚酯是復合材料中使用普遍的樹脂。在復合材料領域中,熱固性樹脂用量占85-90 %。其中不飽和聚酯的用量大。不飽和聚酯樹脂固化后形成網狀結構,它與線性聚合物相比,具有強度高、剛性大、耐熱性好等優點。而另一方面,由于不飽和聚酯樹脂分子鏈段的運動能力有限,在外力作用下難以產生強迫高彈形變,故表現為聚合物的沖擊韌性差、斷裂能及斷裂延伸率低等缺陷。
    1.不飽和聚酯樹脂的基本特性
    不飽和聚醋樹脂是具有線性結構、可溶、分子量不高,且主鏈上具有重復酯鍵及不飽和雙鍵的一類有機高分子化合物。不飽和聚酯樹脂主要特點:
    (1)成型工藝特性好。這是不飽和聚社會性突出的優點。經交聯劑苯乙烯稀釋后,在室溫下具有適宜的粘度。不飽和聚酯樹脂加工成型簡單、方便、效率高、工藝靈活,不但可以常溫常壓、高溫高壓成型,也可以低溫低壓成型,固化時無低分子物放出。顏色淺,可以制作淺色或彩色制品。同時可采用多種措施來改善它的工藝性能。
    (2)固化后的樹脂綜合性能優良。聚酯的力學性能不及環氧,但比酚醛樹脂好。特別是用玻璃纖維增強后的制品具有重量低、強度高、耐化學腐蝕、電絕緣、透光等許多優良性勝能。
    (3)價格低廉。聚酯樹脂價格,雖比酚醛樹脂略貴一點,但比環氧樹脂低的多。
    盡管如此,聚酷樹脂還有不少欠缺之處:如固化時體積收縮率比較大,耐熱性能比較差,成型時氣味和毒性較大等。
    2.對不飽和聚醋樹脂的要求
    作為重要基體的不飽和聚酯樹脂,其主要作用就是把增強材料和填料粘結在一起,而起到保護增強材料,使增強材料在外加載荷下可均勻受力。在有特殊要求的情況下,能夠賦予良好的電絕緣性和阻燃性等性能。因此,對拉擠工藝所用的不飽和聚酯樹脂提出了下列要求:
    (1)增強材料和填料要有良好的浸潤性能,以提高樹脂和玻璃纖維之間的粘結強度。
    (2)樹脂要有適當的粘度,一般初始粘度要較低,以適于高填充填;料量的要求,但又有良好的流動性,以滿足拉擠成型工藝的要求。
    (3)從提高生產效率角度考慮,要求樹脂具有較快的固化速度,但對一些結構復雜、要求較高的大型制品,則可以對其固化速度實現適當的調控。
    (4)預促樹脂(加促進劑后),可保持幾周到幾個月的存放期,而在成型升溫的條件下能迅速固化。樹脂的固化參數,必須滿足拉擠工藝要求,其凝膠與固化時間應適當短。
    (5)苯乙烯的用量―不飽和聚酯樹脂所用的交聯劑是苯乙烯。大多數樹脂中所含苯乙烯為30-5%。有時加入更多的苯乙烯主要是為了使玻璃纖維能更容易浸透,并易于排出所滲入的空氣。提高苯乙烯的含量,還可以獲得較高的放熱峰值溫度,使固化更完全,并提高制品的硬度與抗刮痕的能力。
    (二)酚醛樹脂
    由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成的樹脂稱為酚醛樹脂,其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂為重要。酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一,應用很廣,產量很大。酚醛樹脂的結構式可以表示為:


    其中n=2 -10,m=2-5
    1.酚醛樹脂的性能特點
    酚醛樹脂具有以下主要特征:原料價格便宜,生產工藝簡單而成熟、制造及加工設各投資少,成型加工容易:樹脂既可混入無機填料或有機填料做成模塑料,也可浸漬織物制成層壓制品,還可以發泡;制品尺寸穩定;耐熱、耐燃,可自熄,電絕緣性能好,化學穩定性好,耐酸性強,但耐電弧性和耐堿較差。
    2.酚醛樹脂的基本性能
    酚醛樹脂與其它熱固性樹脂比較,其固化溫度較高,固化后樹脂的力學性能、耐化學腐蝕性與不飽和聚酯相當,但不及環氧樹脂;酚醛樹脂的脆性較大、收縮率高等不及聚酯和環氧樹脂。
    3.酚醛樹脂的阻燃性能和發煙性能
    酚醛樹脂復合材料具有不易燃性、低發煙率、少或無毒氣體放出。它在火中的性能如:可燃性、熱釋放、發煙、毒性和阻燃性等遠優于環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂。不僅如此,酚醛材料還具有優良的耐熱性,在300℃下1-2h,強度保留率可在70%左右。
    (三)環氧樹脂
    環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚收購脂酯被稱為三大通用型熱固性樹脂。它們是熱固性樹脂中用量大,應用廣的品種。環氧樹脂(Epoxy Resin)是泛指含有兩個或兩個以上環氧基 ,以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環氧基團反應形成有用的熱固性產物的高分子低聚體。環氧樹脂中含有獨特的環氧基,以及羥基、醚鍵
等活性基團和極性基團,因而具有許多優異的性能。與其他熱固性樹脂相比,環氧樹脂的種類和牌號多,性能各異。環氧樹脂固化劑的種類更多,再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等,可以進行多種多樣的組合和配伍。從而能獲得性能優異、各具特色的環氧固化體系和固化產物。環氧樹脂幾乎能適應和滿足各種不同使用性能和工藝性能要求。這
是其它熱固性樹脂所無法比擬的。
    1.環氧樹脂及其固化物的性能特點
    (1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力,分子結構致密,所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等通用型熱固性樹脂。
    (2)粘結性能優異。環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團賦予環氧固化物以極高的粘結強度。再加上它具有很高的內聚強度等,因此它的粘接性能特別強,可用作結構膠。
    (3)固化收縮率小。一般僅為1-2%。是熱固性樹脂中固化收縮率低的品種之一(酚醛樹脂為8-10%;不飽和聚酯樹脂為4-6%;有機硅樹脂為4-8%)。線膨脹系數也很小,一般為6×10-5/ ℃。所以其產品尺寸穩定,內應力小,不易開裂。
    (4)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物,所以可以低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大,可設計出適合各種工藝性要求的配方。
    (5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能好的品種之一。
    (6)穩定性好。不含堿、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫),其貯存期為一年,超期后若檢驗合格仍可繼續使用。環氧固化物具有優良的化學穩定性,其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。
    (7)環氧固化物的耐熱性能一般為80-l00 ℃。但環氧樹脂的耐熱制品往往可達200℃或更高。
    (8)在熱固性樹脂中,環氧樹脂及其固化物的綜合性好。
    2.環氧樹脂的應用特點
    (1)具有極大的配方設計靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求,設計出針對性很強的配方,這是環氧樹脂應用中的一大特點和優點。但每個配方都有一定的適用范圍,不是在任何工藝和任意使用條件下都宜采用。也就是說沒有“萬能”的佳配方。因此,必須根據不同的條件,設計出不同的佳配方。由于不同配方的環氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同,所以環氧樹脂的固化歷程,即固化工藝條件對環氧固化物的結構和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產品的性能會有非常大的差別。所以正確地作出佳材料配方設計和工藝設計是環氧樹脂應用技術的關鍵,也是技術機密所在。
    生產和開發出自己所需性能的環氧材料,就必須設計出相應的專用配方及其成型工藝條件,就必須深入了解和掌握環氧樹脂及其固化劑、改性劑等的結構與性能、它們之間的反應機理以及對環氧固化物結構及性能的影響。這樣才能在材料配方設計和工藝設計中得心應手,運用自如,取得佳方案,生產和開發出性能優異、成本低的環氧材料和制品。
    (2)不同的環氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化,能在潮濕表面甚至在水中固化,既能快速固化、也能緩慢固化,所以它對施工和制造工藝要求的適應性很強。環氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型,因此可降低對成型設備和模具的要求,減少投資成本。
    (3)在三大通用型熱固性樹脂中,環氧樹脂的價格偏高,從而在應用上受到一定的影響。但是,由于它的性能優異,所以主要用于對使用性能要求高的場合,尤其是對綜合性能要求高的領域。
   (四)其它熱固性樹脂
    玻璃鋼常用熱固性樹脂,除了前面所敘述的不飽和聚酯樹脂、環氧和酚醛樹脂三大類外,還有乙烯基樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂等。
    1.乙烯基樹脂
    為提高不飽和聚醋樹脂的耐腐蝕性,70年代發展了丙烯酸或甲基丙烯酸環氧聚酯樹脂,也稱乙烯基酯樹脂,分子末端為乙烯酯端基。乙烯基樹脂是由丙稀酸和環氧樹脂反應而成的樹脂,具有比普通聚酯更好的韌性和較大的抗微裂紋能力。乙烯基酯樹脂是高度耐化學品腐蝕性樹脂,在國內外構筑物、建筑物防腐蝕、設備防腐蝕及玻璃鋼工業中得到廣泛應用。
    2.有機硅樹脂
    有機硅樹脂是主鏈含有   側基為有機基團的高分子聚合物,它可按相對 分子質量的大小,分為相對低分子質量的有機硅聚合物,這是一種液體狀的硅油;高相對分子質量的彈性體硅橡膠;以及中等相對分子質量的熱固性的硅樹脂等。
    一般高分子化合物的主鏈是由C-C、C-0、或C -N=鍵構成。這類鍵的鍵能不大,因此耐高溫的能力受到限制。而S i-0鍵的鍵能較高,所以聚有機硅氧烷具有很高的耐熱性。由于具有側鏈的有機基團,因而也具有一般高分子化合物的韌性、高彈性及可塑性等特征。
    雖然有機硅化合物的研究己有百余年的歷史,但有機硅樹脂在復合材料工業上的應用直到30年代才開始。有機硅樹脂復合材料可在較高的溫度范圍內(200-250℃)可長時期使用,憎水防潮性能也非常好。主要缺點與玻璃纖維等增強材料的粘結性較差,強度較低,因此,常用酚醛樹脂或環氧樹脂改性以提高其強度與剛性。
    3.呋喃樹脂
    呋喃樹脂是由糠醛和糠醇為原料單體或與其它單體進行縮聚反應而得到的一類聚合物的總稱。在呋喃樹脂的大分子鏈中都含有呋喃環。
    吠喃樹脂具有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來源廣泛、生產工藝簡單等優點,早已引起了人們的重視,但由于其樹脂化過程難于控制以及固化速度較慢,因此開始工業化生產時間比酚醛樹脂要晚,同時,由于呋喃樹脂的脆性大、粘結性差以及固化速度慢所帶來的施工工藝性差等缺點,在很大程度上限制了它的發展和應用。到了70年代中期以后,
由于樹脂合成技術和催化劑應用技術的突破,基本上克服了呋喃樹脂存在的上述缺點,它才得到了較大的發展和應用,并用于玻璃纖維增強塑料的制造。
    (五)熱塑性樹脂
    熱塑性樹脂是指具有線型或支鏈型結構的一類有機高分子化合物。它具有可反復受熱軟化(或熔化)和冷卻凝固的特性。在軟化狀態下,能進行模塑加工,在冷卻至軟化點以下能保持模具形狀。熱塑性樹脂的典型代表有:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物(如AS、ABS等)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亞胺、改性聚酰亞胺、聚砜和聚醚砜、聚醚芳酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)及芳香族聚酯等等。這類樹脂的突出優點是成型工藝簡單,且具有相當高的物理、機械性能;缺點是耐熱性和剛性較低。
    用玻璃纖維增強熱塑性樹脂制得的熱塑性玻璃鋼,不僅可使上述缺點得到不同程度的改善,使某些性能達到或超過熱固性玻璃鋼的水平,而且可用一般注射方法成型。增強熱塑性塑料用玻璃纖維,分長纖維與短纖維兩種,纖維含量在一般在20~40%之間??傮w說來,用玻璃纖維增強熱塑性塑料,可以達到下面一些效果:
    1.提高拉伸、彎曲、壓縮等機械強度及彈性模量,改善蠕變性能。
    2.提高熱變形溫度。
    3.降低線膨脹系數。
    4.降低吸水性,增加尺寸穩定性。
    5.提高導熱系數。
    6.提高硬度。
    7.抑止應力開裂。
    8.阻燃燒性。
    9.改善電性能。
    目前熱塑性玻璃鋼的生產雖在整個玻璃鋼生產中占的比重還不是太大,但發展迅速,必須引起足夠的重視。