新型CTBN環氧基酯增韌劑面世

    近,藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠研發中心研制成功一種新型端羧酸丁腈橡膠環氧基酯增韌劑,香港的諾譽化工亞太有限公司參與了研發。據環氧樹脂行業協會專家介紹,采用端羧酸丁腈橡膠(CTBN)合成的種新型CTBN環氧基酯增韌劑,經應用實例證實了在環氧固化體系中的應用效果。結果表明:加入一定量的催化劑可有效地提高酯化反應的速率,該增韌劑對環氧樹脂固化體系有顯著增韌效果。
    環氧樹脂以其優異的力學、電氣性能和耐化學腐蝕性能被廣泛地應用于涂料、膠粘劑、澆注料、包封料及玻璃鋼制品;但是單純的環氧樹脂固化后性能較脆,沖擊強度和耐熱沖擊性能較差,為了改善環氧樹脂固化物的這一不足之處,通常的方法是在環氧固化體系中引入增塑劑,如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三苯酯(TPP)]等。環氧樹脂行業協會專家表示,這些材料的引人使環氧固化制品的脆性有所好轉,但在固化過程中有從體系中離析的傾向,造成材料變質和老化,即使不離析出來其增塑(增韌)效果也有限。
    新型端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性環氧增韌劑作為復合高分子材料,在環氧固化體系中引入新型CTBN改性環氧增韌劑,可使環氧樹脂在固化過程中離析出來后形成尺寸恰當的分散第2相,它的存在是環氧樹脂得以增韌的關鍵。在材料破壞時,裂紋的擴展遇到增韌劑分散相顆粒分歧、轉向,從而消耗能量并阻止了裂紋變成裂縫,以及裂紋迅速發展使固化物造成開裂。另外增韌劑分散相在材料受力時,還能起到調節環氧樹脂網絡分子發生取向、拉伸、變形、空洞化和誘發產生裂紋等許多耗能過程,使固化物抵抗裂紋的擴展能力提高,制品的韌性明顯增強,固化產物的剪切強度、沖擊強度、彎曲強度等性能顯著提高,同時使固化產物的剛性和玻璃化溫度下降不明顯。
    這一研究的反應原理是:利用CTBN的端羧基在催化劑存存下,與環氧樹脂的環氧基團進行酯化反應。主要原料是:雙酚A二縮水甘油醚E-51、E-44,酯交換催化劑,藍星新材料無錫樹脂廠產;端羧基丁氰橡膠(CTBN,1300*8、1300*13),諾譽化工公司產。環氧樹脂行業協會專家介紹說,合成過程中按配比稱取雙酚A二縮水甘油醚與CTBN、酯交換催化劑等置于3口燒瓶中,加熱攪拌并控制反應溫度80~120℃,反應時間為1~6小時,不斷測定反應物的環氧值以判斷反應進行的程度,直到達到一定的環氧值反應結束,將反應物冷卻至室溫,得到產晶CTBN改性環氧增韌劑。采用不同的CTBN與環氧樹脂進行改性,制得的環氧增韌劑對固化產物的性能有著不同影響:隨著CTBN中的丙烯腈質量分數增加,CTBN的玻璃化溫度(Tg)、黏度也有所增加,由此可以推斷:由其改性的環氧增韌劑玻璃化溫度(Tg)及黏度也會增加,增韌效果也相應提高但抗潮能力、耐寒及耐強溶劑性能有所下降。綜合CTBN的性能,采用型號為1300*13的CTBN合成環氧增韌劑較為適宜。
    該研究中環氧樹脂的選取十分重要。環氧樹脂行業協會專家認為,環氧樹脂作為合成環氧增韌劑的主劑,環氧樹脂的黏度、平均分子質量對增韌劑應用效能有一定影響。隨著環氧樹脂的環氧值升高,環氧樹脂的黏度、平均分子質量會有所下降,制得的環氧增韌劑的黏度、平均分子質量會有所下降;反之環氧樹脂的環氧值降低,環氧樹脂的黏度、平均分子質量會有所增加,制得的環氧增韌劑的黏度、平均分子質量會有所增加。而環氧增韌劑的黏度、平均分子質量增大對環氧固化體系的應用帶來諸多不便,因此選取E-51作為環氧增韌劑的主劑較為適宜。酯交換催化劑的選取也不能忽視:環氧基與端羧基在適當的催化劑作用下,可絕大部分形成酯鍵,一般酯交換催化劑是有機錫、季胺鹽、叔胺等,綜合考慮催化劑的反應活性及價格,選擇季胺鹽作為催化劑;加入酯交換催化劑后反應物的黏度有顯著增大,即明顯地提高了產晶轉化率,而且能降低反應溫度(由120℃降低至80℃)并縮短反應時間(由480min縮短至90min)。
    在環氧固化體系中引入新型CTBN改性環氧增韌劑,可以提高固化產物的剪切強度、沖擊強度、彎曲強度等性能。實驗數據表明:加入未改性的1300*13的CTBN及改性環氧增韌劑1300*13或1300*8后,制品的剪切強度及沖擊強度較未加入增韌劑比較;加入未改性的1300*13CTBN15份,沖擊強度較增韌前有明顯的提高,但剪切強度未有明顯提高;而加入等量的改性環氧增韌劑1300*13或1300*8后,其剪切強度及沖擊強度均有較大的提高,并且以型號1300*13CTBN改性環氧增韌劑為佳。在環氧固化體系中加入不同量的新型CTBN改性環氧增韌劑后制品的性能有所不同:環氧固化體系中加入CTBN改性環氧增韌劑后,制品的綜合性能較未加入前均有提高,測試結果表明在改性增韌劑加入量為0~15份范圍內,隨著增韌劑用量的增加制品的各項性能參數也隨著提高,但加到一定量時其制品的某些性能參數增勢緩慢,某些性能反呈下降趨勢;可見采用CTBN改性環氧增韌劑增韌環氧樹脂性能應有一個適當的用量。綜合各項件能指標參數,在環氧固化體系中加入CTBN改性環氧增韌劑的加入量以15%為佳。