環氧樹脂增韌途徑與機理(二)“熱塑”1


     采用熱塑性樹脂改性環氧樹脂,其研究始于20世紀80年代。使用較多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性工程塑料,人們發現它們對環氧樹脂的改性效果顯著。據環氧樹脂行業協會專家介紹,這些熱塑性樹脂不儀具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環氧樹脂的韌性得到提高,而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。
    二、熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
    1、熱塑性樹脂增韌方法
    未改性的PES對環氧的增韌效果不明顯,后來實驗發現兩端帶有活性反應基團的PES對環氧樹脂改性效果顯著。如苯酚、羥基封端的PES可使韌性提高100%;雙氨基封端、雙羥基封端的PES也是有效的改性劑;環氧基封端的PES由于環氧基能促進相互滲透,因而也提高了雙酚A型環氧樹脂的韌性。以二氨基二苯砜為固化劑,PES增韌的環氧樹脂隨固化反應的進行可形成半互穿網絡結構,分相后的PES顆粒受到外場力作用產生自身變形(冷拉現象)而吸收了大量能量,使體系韌性提高。在研究PEl改性環氧樹脂中,發現PEI對多官能團的環氧樹脂的改性效果顯著,其韌性提高隨PEI含量增加呈良好的線性關系。從表中可知用10%PEI改性的環氧樹脂,Kic提高了近1倍而Tg基本無變化。
    PES、PEI對環氧樹脂的增韌作用 
  固化劑及用量%        改性劑/%     Kic/MPa     Gic/(J?m-2)   彈性模量/GPa Tg/℃ 微觀形態
CX-(56)/二氰化胺(45)     0          0.59          72             4.2         180   均相
CX-(56)/二氰化胺(45)   PES(11)      0.86          170            3.9         180   均相
CX-(56)/二氰化胺(45)   PEI(10)      0.84          150            4.1         180   均相
DDS(42)                0            0.64          79             3.9         243   均相
DDS(420)               PEI(10)      1.20          279            -            -    兩相
    Shell公司開發了用熱塑性樹脂混合物改性的環氧樹脂,改性劑用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亞胺(Ultem 1000)的混合物,改性后的環氧樹脂用新型芳香二胺固化后,Tg很高,吸水率降低,耐濕熱性能有很大改善。用芳香族聚酯改性環氧樹脂也屢見報道,環氧樹脂行業協會專家介紹說,雙酚A型環氧樹脂Epikote828隨聚酯分子質量的增大破壞韌性值在增大,但分子質量大到一定程度反而會下降。聚1,4-丁二醇的分子質量為1000時制得的聚酯,添加量僅5%就可使Epikote828體系的伸長率提高50%,拉伸強度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韌效果。端胺基芳醚酮的化學結構見式1。它們可由4,4’-二氟二苯甲酮和雙酚A縮聚得4-氨基苯封端齊聚物,齊聚物的分子質量由4,4’-二氟二苯甲酮和雙酚A的比例控制。
    用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌的環氧樹脂的熱、力學和結構性能見表,隨著齊聚物量的增加,斷裂能提高但玻璃化溫度下降。在交聯固化時相的分離是韌性提高的根源,這些樹脂的結構取決于增韌劑的用量。
    端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能
    組成       加入量/%    Tg/℃   模量/GCPa    斷裂能/(J?m-2)   相分離
 7000-Mn         0          213     2.5          315               -
 BPAPK/ Epon     20         145     2.6          903               A
 828-DDS         30         145     2.5          1386              B
                 40         145     2.5          2338              B
   
 2100-Mn         0          185     2.3          280               -
 BPAPK/          10         175     2.4          516               A
 Epon 828        20         160     2.4          891               -
 DDM             25         160     2.4          1384              B
   
 3200-Mn-        0          213     2.5          315               -
 BPK/Epon        30         180     2.7          905               B
 828-DDS         40         160     2.7          875               B

 4600-Mn-        30         165     2.6          880               A/B
 BPK/Epon        40         165     2.7          1274              B
 828-DDS