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1 前言
酚醛樹脂以其優(yōu)異的性能成為工業(yè)部門不可缺少的材料。根據(jù)原料化學結(jié)構(gòu)、酚和醛用量摩爾比及介質(zhì)pH值的不同，所生成的酚醛樹脂分為熱塑性和熱固性兩大類，可通過結(jié)構(gòu)改性和添加劑改性進一步改善酚醛樹醋的性能。隨著納米復(fù)合材料的興起，人們將目光開始投向酚醛樹脂納米復(fù)合材料的制備。納米復(fù)合材料是指作為分散相材料的尺寸至少在一維方向以納米級大小復(fù)合，通常在1－100nm之間。這些分散相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之。它們可以是無機、有機或二者都有，實際上可以是任何組分。自1987年日本豐田公司的研究小組次制得尼龍6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料以來，采用插層復(fù)合法制備的聚合物／蒙脫土納米復(fù)合材料便以其優(yōu)異的性能吸引了人們的關(guān)注，也為酚醛樹脂納米復(fù)合材料的制備開辟了新的途徑。
2 蒙脫土的結(jié)構(gòu)及插層原理
為了給單體或聚合物提供存在的空間，插層復(fù)合所用填料均需具備層狀結(jié)構(gòu)，如石墨、云母類硅酸鹽等。研究表明無機物層間可交換陽離子數(shù)，即離子交換容量（CEC）是能否插層成功的一個重要指標。如果離子交換容量過高，則會導(dǎo)致無機物片層間庫侖力過大，不利于大分子鏈的插入；如果離子交換容量太低，則無機物不能有效地與聚合物相互作用，難以保證無機物與聚合物基體的相容，同樣不能得到插層納米復(fù)合材料。蒙脫土具有充足的可交換陽離子和較大的初始間距，可利用離子交換的方式將其層間距擴大到允許聚合物分子鏈插入的程度，從而制備出性能優(yōu)異的插層納米復(fù)合材料。
2.1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)
蒙脫土是一種由納米級厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土。其基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。它屬于2:1型粘土礦物。每一個片層的厚度約為1nm，長和寬各約100nm。天然的蒙脫土片層在形成過程中，一部分位于中心層的Al被低價的金屬離子（如Fe、Cu等）同心置換，導(dǎo)致各片層呈現(xiàn)出弱的電負性，因此在片層表面往往吸附著金屬陽離子（如Na+、Ca2+、K+、Li+等）以維持整個礦物結(jié)構(gòu)的電中性。這些金屬陽離子由很弱的電場作用力吸附在片層表面，因此很容易被無機金屬陽離子、有機陽離子型表面活性劑和陽離子染料交換出來，使層間距發(fā)生變化。
2.2 蒙脫土的插層原理
制備酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料時需要利用插層劑的離子交換原理對蒙脫土的片層進行表面處理（即表面修飾），以擴大其片層間距和改善層間的微環(huán)境，使蒙脫土的內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，增強蒙脫土片層與樹脂分子鏈之間的親和性，降低蒙脫土的表面能，使樹脂單體或分子鏈更容易插入到蒙脫土的片層之間形成納米復(fù)合材料。插層劑與蒙脫土之間的離子交換過程可由下式表示：
X+-MMT+Y+←→Y+-MMT+X+
該過程是一個簡單的可逆過程，使用陽離子Y+來交換蒙脫土片層之間的陽離子X+時，整個體系將很快達到平衡。但在實際的處理過程中，為了充分地將片層之間的陽離子交換出來，往往要使用過量的插層劑以使該反應(yīng)盡量向右邊移動。離子交換速度主要取決于蒙脫土顆粒在溶劑中的擴散速度和插層劑向蒙脫土片層表面擴散并取代原有金屬離子的速度。一般來說，離子交換總是從片層的邊緣開始，然后均勻地向中心擴散。
3 蒙脫土的表面修飾方法
制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料時，蒙脫土表面修飾的方法一般可分為有機化處理和酸化處理。
3.1 蒙脫土的有機化處理
3.1.1 有機插層劑的選擇
結(jié)合蒙脫土的結(jié)構(gòu)及插層原理可知，選擇有機插層劑時要綜合考慮以下幾個因素：①插層劑分子應(yīng)容易進入蒙脫土晶片（001面）間的納米空間，并能顯著增大晶片間片層間距；②插層劑分子應(yīng)與酚醛樹脂單體或線性分子鏈有較強的物理或化學作用，并可以增強蒙脫土片層與酚醛樹脂兩相間的界面粘接；③價廉易得，好是現(xiàn)有的工業(yè)品。通常選擇的有機插層劑往往帶有一個較長的烷基鏈如烷基按鹽。插層過程中其部的按離子通過離子交換作用進入蒙脫土片層，烷基鏈也隨之進入同一納米空間。研究發(fā)現(xiàn)，用烷基錢鹽對蒙脫土進行有機化處理時，蒙脫土層間距隨烷基鏈上的碳原子數(shù)n的增加而增大。n＜8時插層劑與蒙脫土片層方向平行排列；n＞11時插層劑與蒙脫土片層方向以一定角度傾斜排列。蒙脫土片層間距隨碳原子數(shù)增加而明顯變大。因此，具有較長烷基鏈的烷基銨鹽插層劑有利于蒙脫土片層的撐開及離子交換反應(yīng)的進行。
3.1.2 有機改性蒙脫土的制備方法
制備有機蒙脫土的典型過程為：用去離子水作為分散介質(zhì)將蒙脫土原土制成懸浮液，并在70一80℃高速攪拌下加入一定比例的烷基銨鹽溶液，恒溫攪拌反應(yīng)數(shù)小時，靜置過夜，去除上層澄清液體，得到白色絮狀沉淀，用大量去離子水洗滌，減壓抽濾，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液檢驗無白色或淡黃色沉淀為止。所得白色絮狀沉淀轉(zhuǎn)移到燒杯中，真空干燥或在烘箱中干燥至衡重，研磨成粒徑小于70μm的粉末。制備過程中需綜合考慮反應(yīng)體系的溫度、pH值、蒙脫土／水（固液比）（wt%）、烷基銨鹽用量、反應(yīng)時間、干燥處理溫度等工藝條件對改性效果的影響。同時，不同蒙脫土和插層劑的改性處理工藝也有所不同。
方曉明等人采用十六烷基三甲基澳化銨（CTAB）改性蒙脫土時，利用正交實驗法對各影響因素進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明這些工藝條件中，對蒙脫土001晶面間距的影響順序為季按
鹽用量＞蒙脫土／水（固液比）＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞pH值。因此，終確定了佳工藝條件為CTAB過量20%、固液比3％、反應(yīng)時間1.5h、反應(yīng)溫度75℃、體系pH值6。另外，干燥
處理的溫度對其也有一定的影響，一般宜選取100一105℃。
3.2 蒙脫土的酸化處理
3.2.1 酸化處理的原理及酸性的選擇
采用強酸對蒙脫土原土進行酸化處理，并用其作為酚醛樹脂縮聚的催化劑，引發(fā)層間聚合，是制備酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料的一種新方法。反應(yīng)物苯酚和甲醛對蒙脫土有良好的親和性，在片層內(nèi)外濃度差帶來的滲透壓驅(qū)動下擴散進入酸性蒙脫土層間。水合的質(zhì)子作為帶負電荷的硅酸鹽片層的平衡陽離子受到束縛。在層間催化苯酚、甲醛的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)放熱導(dǎo)致蒙脫土層間分子熱運動加劇，破壞了片層的有序結(jié)構(gòu)，使蒙脫土剝離形成納米復(fù)合材料。
研究發(fā)現(xiàn)在采用相同原土的前提下，強酸處理的條件決定所得酸性蒙脫土的比表面積與酸性。用鹽酸處理蒙脫土時，在所用鹽酸濃度為0-0.7mol/L范圍內(nèi)所得酸性蒙脫土比表面積隨
鹽酸濃度增加而增大。鹽酸濃度進一步增加時，酸性蒙脫土比表面積不再增大。在所用鹽酸濃度0一1.0mol/L范圍內(nèi)所得酸性蒙脫土酸性隨鹽酸濃度增加呈線性增加；當鹽酸濃度大于
1.0mol/L以上，則可能破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)。因此，制備酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料時宜采用1.0mol/L的鹽酸處理蒙脫土原土。
3.2.2 酸性蒙脫土的制備
在攪拌的狀態(tài)下向1mol/L的鹽酸中加入鈉基蒙脫土，升溫至80℃，保溫反應(yīng)12小時，離心清除上層清液，反復(fù)以去離子水洗滌，直至0.1mol/L的AgNO3溶液檢驗不到Cl-, PH值為中性為止。經(jīng)離子交換的蒙脫土室溫干燥48h至恒重，研磨過300目篩。
4 酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料的制備
根據(jù)納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)特征和酚醛樹脂分子鏈與蒙脫土片層相互作用強弱的不同，酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料可分為插層型和剝離型納米復(fù)合材料兩種類型，如圖2所示。
插層型納米復(fù)合材料中蒙脫土在近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu)（一般10-20層），而遠程則是無序的。由于高分子鏈輸運特性在層間受限空間與層外自由空間有很大差異，因此插層型酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料可稱為各向異性材料。剝離型納米復(fù)合材料中蒙脫土的近程、遠程有序結(jié)構(gòu)皆被破壞，酚醛樹脂與蒙脫土片層實現(xiàn)了納米尺度的均勻混合。由于分散相具有極大的比表面積，與樹脂基體結(jié)合非常緊密，因此它具有更好的增強效果和更理想的性能。這也是當前酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料研究的主要方向。
利用插層的方法制備酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料的主要過程是將苯酚、甲醛等單體或者線性酚醛樹脂聚合物以液體、熔體或溶液的方式插入到經(jīng)處理后的蒙脫土片層之間，然后引發(fā)縮聚或固化反應(yīng)，從而破壞蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)酚醛樹脂與蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合。按復(fù)合過程可以把插層復(fù)合法分為下述兩大類。
4.1 單體插層聚合法
單體插層聚合法是采用原位聚合的方法。先將苯酚、甲醛等單體插入蒙脫土片層間，然后單體在蒙脫土層間進行縮聚反應(yīng)，利用反應(yīng)時放出的巨大熱量，克服蒙脫土片層間的庫侖力，使其剝離，從而使納米尺度的蒙脫土片層與酚醛樹脂基體間以化學鍵的方式相復(fù)合。
趙彤等將酸性蒙脫土在酚、醛單體中預(yù)分散，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，然后在堿性催化劑的作用下進行縮聚反應(yīng)，在酸性蒙脫土層間的微環(huán)境中構(gòu)成了一個納米反應(yīng)器。蒙脫土層間質(zhì)子催化酚醛縮合，反應(yīng)放熱將蒙脫土片層撐開，整個反應(yīng)體系為堿催化的酚醛縮聚反應(yīng)，從而得到熱固性酚醛樹脂，終蒙脫土片層均勻分散于酚醛樹脂基體中得到熱固性酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。
王洪聲等用鹽酸處理鈉基蒙脫土原土得到酸性蒙脫土，與苯酚、甲醛插層聚合得到熱塑性酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。將酸性蒙脫土用于氨酚醛體系，得到蒙脫土充分剝離的熱固性酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。研究同時發(fā)現(xiàn)，苯酚、甲醛比小于1的情況下，酸性蒙脫土自身可以催化酚醛縮聚得到熱固性酚醛樹脂。
吳增剛等采用懸浮縮聚法，以3種不同的蒙脫土（天然土、帶有脂肪鏈季銨鹽修飾蒙脫土和含苯環(huán)基團的插層劑修飾的蒙脫土）為原料，與苯酚、甲醛等進行縮聚反應(yīng)合成了酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。同時研究不同插層劑對納米復(fù)合材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)帶有苯環(huán)的插層劑修飾的蒙脫土與酚醛樹脂的相容性更好。
4.2 聚合物插層法
聚合物插層法是采用線性酚醛樹脂直接通過一定的物理與化學作用插層進入蒙脫土片層中，然后在層內(nèi)和層外都發(fā)生固化交聯(lián)而生成體形聚合物，從而形成酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。按其制備方式，又可分為溶液插層法和熔融插層法。
（l）溶液插層法
溶液插層法是指線性酚醛樹脂在溶液中借助于酒精等溶劑而插層進入蒙脫土片層間。在酒精用量不多的情況下還可作為酚醛樹脂膠液的稀釋劑，從而改善預(yù)浸料制備的工藝性。徐衛(wèi)兵等利用自制的有機蒙脫土，采用澆模固化成型法制備酚醛樹脂／六次甲基四胺／蒙脫土納
米復(fù)合材料，并用XRD觀察有機蒙脫土分別在熱塑性和熱固性酚醛樹脂中的復(fù)合行為。研究發(fā)現(xiàn)，由于兩種樹脂的固化反應(yīng)機理不同，熱固性酚醛樹脂與蒙脫土復(fù)合可得插層型納米復(fù)合材料，而采用熱塑性酚醛樹脂進行固化則得到部分剝離的納米復(fù)合材料。通過DSC進一步研究，發(fā)現(xiàn)加入蒙脫土能使固化反應(yīng)活化能下降，反應(yīng)級數(shù)減小，從而有利于固化工藝的實現(xiàn)，便于納米復(fù)合材料的實際應(yīng)用。
鮑素萍采用烷基銨鹽對鈉基蒙脫土進行有機化處理，并用其改性熱塑性和熱固性酚醛樹脂，通過XRD測試表明熱固性和熱塑性酚醛樹脂均能在一定固化溫度下進入有機蒙脫土的片
層。研究同時發(fā)現(xiàn)，不同固化溫度和固化時間對插層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)也有一定的影響。
（2）熔融插層法
熔融插層法是指酚醛樹脂加熱至高于其軟化溫度，在靜態(tài)條件或剪切力作用下使其插層進入蒙脫土片層間。Min Ho Choi等采用熔融插層法制備出酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料（PL－SNs）。將酚醛樹脂和有機蒙脫土在真空下、140℃保溫2h制備出未固化的PLSNs，待其硬化后加入10wt%的六次甲基四氨，固化工藝為140℃保溫lh，然后在熱壓條件下180℃保溫1h。研究發(fā)現(xiàn)，固化前蒙脫土的層間距為1.86nm，固化后可達3.8nm，改性樹脂的力學性能和耐熱性能都得到了不同程度的提高。
Zhang Yujun等采用一步法合成酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料。制備方法為真空狀態(tài)下將線性酚醛樹脂、甲醛及蒙脫土等加熱至熔融溫度，保溫4.5h。通過XRD觀察發(fā)現(xiàn)，固化前蒙脫土的層間距為2.15nm，固化后可達2.84nm。研究同時發(fā)現(xiàn)，隨著樹脂中蒙脫土含量的增加，終層間距減小，因為在蒙脫土含量較少時，酚醛樹脂和甲醛更容易插層進入其層間，終使層間距增大。
智林杰等采用熔融混合法制備出酚醛樹脂/粘土插層納米復(fù)合材料。制備方法為：①將酚醛樹脂在適當溫度下熔融呈液態(tài)；②攪拌下加入1～20%重量份的蒙脫土等層狀硅酸鹽粘土；③繼續(xù)保溫攪拌10一200min。該方法可直接采用廉價的天然層狀硅酸鹽礦物為原料，無需對其進行有機化處理，大大簡化生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。熔融插層法出現(xiàn)的問題是熔融狀態(tài)下酚醛樹脂的粘度很大，與蒙脫土均勻分散困難，生產(chǎn)不易控制，對生產(chǎn)設(shè)備有較高要求；高溫熔融共混易引起酚醛樹脂自交聯(lián)，影響產(chǎn)品質(zhì)量；熔融混合能耗較高。據(jù)報道，熔融共混過程中超過90%的能耗是維持熔體的運動，僅有10%的能量用于混合分散。為了解決這些問題，余劍英等先將酚醛樹脂與蒙脫土等層狀硅酸鹽粘土固態(tài)物理混合，然后對混合物料施加一定壓力并保壓一段時間，在此過程中和過程后對混合物料施以一定的溫度，通過外加壓力所產(chǎn)生的極強的內(nèi)應(yīng)力與溫度共同作用促進酚醛樹脂進入蒙脫土片層間，使蒙脫土片層被插層或剝離，達到納米尺度的分散，形成酚醛樹脂/蒙脫土納米插層復(fù)合材料。
5 結(jié)束語
酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料具有成本低、工藝過程短、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點，為傳統(tǒng)酚醛樹脂開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。我國在這方面的研究尚處于起步階段。目前的研究工作主要集中在酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備和表征上，今后應(yīng)對現(xiàn)有材料進行深入研究，探索其制備機理和制備過程的各種影響因素，為復(fù)合材料的工業(yè)化打下基礎(chǔ)。