環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有一系列優異性能和廣泛用途，但其交聯密度高，韌性低，沖擊性能差，剝離強度小等缺點，限制了它在某些高技術領域的應用。因此，提高環氧樹脂的韌性是進一步擴大其應用范圍的關鍵。本文概述了近年來用橡膠彈性體、剛性粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物以及核一殼結構聚合物增韌環氧樹脂的研究現狀及其發展前景。
    1.橡膠彈性體增韌
    早在20世紀6o年代，McGarry F J用端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)對環氧樹脂開展了改性研究⋯，取得較好的效果。其增韌機理主要有局部剪切屈服，橡膠顆粒內部空穴或顆粒的脫落所引發的環氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹，裂紋在橡膠顆粒處的橋聯等3種 。
    目前用于增韌環氧樹脂的彈性體主要有活性端基液體橡膠，如端羧基聚丁二烯(CTPB)、端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)；有機硅彈性體；聚氨酯等。
    1．1 活性端基液體橡膠增韌
    在活性端基液體橡膠增韌劑中，研究較早較多的是cTBN。在CTBN／EP體系中，當CTBN的質量分數為10％時，固化物的斷裂韌性(K c)為2．34 MN?m ，比未改性的環氧樹脂增加了270％。影響CTBN增韌效果的主要因素有cTBN中丙烯腈含量，CTBN的分子質量、添加量，固化劑，固化溫度，環氧基體平均網鏈長度及官能團數目等。CTBN對常溫固化體系增韌效果較差。日本合成橡膠(株)采用交聯橡膠粒子改性環氧樹脂，橡膠用量為5％-10％ 。便可達到剪切強度和剝離強度的平衡，即使在常溫下快速固化，也具有很高的剝離強度、沖擊強度和很好的粘接耐久性，可用作粘接油面鋼板的結構膠粘劑 。國內王霞等 用自乳化共聚預制了交聯的聚丙烯酸酯橡膠微球即活性微凝膠作為環氧樹脂的增韌劑，增韌效果良好，固化物內應力大大降低。
    活性端基液體橡膠增韌環氧樹脂雖然是一條可行的改性途徑，但價格比較昂貴，目前主要在軍事工業上應用，在民用領域還未規?；褂?。HTBN液體橡膠價格相對便宜，與環氧樹脂相容性好，增韌效果與CTBN相當，通過進一步改進性能，可望在環氧樹脂改性中發揮重要作用。
    1.2 有機硅彈性體增韌
    硅橡膠具有較低的玻璃化轉變溫度、優良的耐熱性和韌性，但直接用于增韌環氧樹脂效果不太理想，主要是由于環氧樹脂與硅橡膠的溶解度參數相差較大，硅橡膠難以在環氧樹脂中有效分散。
    改性硅橡膠對環氧樹脂具有良好的增韌效果。孫軍等 在硅橡膠分子鏈上引入活性較強的端氨基，然后對環氧樹脂進行改性，在環氧樹脂固化過程中，硅橡膠分子鏈上的端氨基可與環氧基團發生化學反應，因此增進了硅橡膠與環氧樹脂的相容性，達到增韌的目的。通過對增韌體的沖擊強度測試表明，每百份EP加入硅橡膠0一l5份，增韌體的沖擊強度隨著改性硅橡膠的加入量升高而明顯增大。加入量超過l5份后，沖擊強度增勢緩慢。
    為了提高硅氧烷與環氧樹脂的相容性。Ochi M等 研究發現，加入硅氧烷一環氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均勻、穩定地分散在環氧基體中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑可提高EP的韌性，改性環氧體系的斷裂韌性大值為未改性環氧體系的2倍。人們利用硅氧烷一環氧化合物的嵌段共聚物與環氧樹脂共混，使得硅樹脂均勻分散于環氧樹脂基體中，促進相互間滲透，當分散相粒徑小于0．1 p,m時，環氧樹脂沖擊強度提高了1．5倍 。
    1．3 聚氨酯增韌
    互穿網絡(IPN)是組成和構型不同的均聚物或共聚物的物理混合物，是特殊的多相體系。目前多采用IPN的方法，利用IPN的強迫互容和協同效應，使聚氨酯的高彈性、耐磨性與環氧樹脂的高粘接性結合起來，以達到增韌和提高性能的目的。
    楊亞輝等用聚乙二醇和二異氰酸酯合成了端異氰酸酯基聚醚，應用芳香二胺擴鏈原位生成聚氨酯脲，得到了聚氨酯腑}／環氧樹脂互穿網絡聚合物。結果表明：對TDI型聚氨酯腑 環氧樹脂體系，以摩爾質量800的聚醚合成的聚氨酯脲增強增韌效果較好，可使拉伸強度提高61％ ，沖擊強度提高50％ ；而對MDI型聚氨酯脲／環氧樹脂IPN體系，以摩爾質量為1000的聚醚合成的聚氨酯脲增強增韌效果較好，其復配比為1210：100(質量份)時，拉伸強度提高45％ ，沖擊強度提高70％ 。
    孫濤等研究了聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2)／E-4_4組成的膠粘劑體系，發現隨著ATPU分子質量的增加，增韌體系的柔韌性改善，剝離強度出現大值。其沖擊斷裂面呈現韌性斷裂，并有纓束狀微纖形成。
    茅素芬等研究發現，在EP／TPU體系中，當熱塑性聚氨酯(TPu)添加量為30％時，TPU是作為分散相分散在連續相EP中；當TPU增至50％時，通過彈性模量計算，證實了該共混體系是2相連續互穿網絡結構。半互穿網絡法(Semi-IPN)也是用聚氨酯、聚丙烯酸醣增韌環氧樹脂的一個重要方法。李瑛 等用分步法制備了環氧樹脂／聚氨酯半互穿網絡，當m(EP)：m(PU)=70：30時，2者相容性好，SEM研究表明，EP／PU半互穿網絡具有細胞狀結構，胞壁為EP，存在EP與PU的互穿。胞體為PU，橡膠態的PU胞體起到了類似橡膠增韌塑料的作用。張玲等也采用環氧樹脂／丙烯酸丁酯半互穿網絡增韌環氧樹脂膠粘劑。取得較好的增韌效果。
    2.剛性粒子增韌
    在環氧樹脂基體中加入剛性粒子后，由于剛性粒子發生塑性形變時，能有效抑制基體樹脂裂紋的擴展，并吸收部分能量，從而起到增韌作用。
    趙世琦等研究發現無論是強度較低的滑石粉還是強度較高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高環氧樹脂的斷裂韌性(K 或G )，尤其是強度較低的滑石粉粒子增韌效果更好。滑石粉和經脫模劑處理的二氧化硅粒子，2者增韌機理相似，均以基體屈服變形和孔洞化為主。
    劉競超等 研究了超聲波處理的納米二氧化硅粒子增韌環氧樹脂，發現在一定的用量范圍內，隨著SiO 增加，粒子和基體之間的銀紋以及粒子之間基體的塑性形變也會增加，并且不需要很大的填充量就可以使材料性能得到較大提高。在E―44／納米SiO2體系中，納米SiO2與環氧樹脂佳質量比為3：100。
    Cao Y M等 采用AI O 改性環氧樹脂E 時，在EP中加入聚對苯二甲酸乙二醇酯和納米A12O 粒子，改性后EP的沖擊強度、拉伸強度和模量都有極大提高，3者的大值分別為34．52 kJ?m～、97．34 MPa和4．19 GPa，比未改性體系分別增加399％ 、165％和67％ 。
    董元彩等以納米TiO2為填料制備了環氧樹脂／TiO2納米復合材料，研究了納米TiO 對復合材料性能的影響。結果表明，納米TiO：經表面處理后，可對環氧樹脂實現增強、增韌。當質量分數為3％時，材料的拉伸彈性模量較未填充時提高了370％ ，拉伸強度提高44％。沖擊強度提高878％ ，其他性能也有明顯提高。
    3.熱塑性樹脂增韌
    用彈性體增韌環氧樹脂往往會使固化物的模量和 下降，并且對高度交聯的體系增韌效果不明顯。自20世紀80年代以來，用高性能熱塑性樹脂增韌環氧樹脂成為一個新的熱點。熱塑性樹脂具有韌性好、模量高和耐熱性好等特點，加入到環氧樹脂基體中，不僅能改進環氧樹脂的韌性，而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。目前用于增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮等。
    兩端帶有活性反應端基的PES對環氧樹脂改性效果明顯。Kim B S等人 研究認為，由于PES的活性端基與環氧基團的相互作用提高了組分間的相容性，導致共混物的相結構更為細微。Mimura K12 研究了環氧樹脂／PES體系的相態結構與性能，認為當PES與環氧樹脂共混體系為共連續相結構時，環氧樹脂的韌性提高為顯著。
    Bonnet A 研究了不同熱塑性樹脂對環氧樹脂的增韌，在制備工藝條件相同的條件下，當熱塑性樹脂質量分數小于15％時，連續相是環氧樹脂和固化劑體系的網絡結構。當熱塑性樹脂質量分數大于30％時，連續相為熱塑性樹脂。當熱塑性樹脂含量介于2者之間時，則形成共連續相。Li s等 合成了一種新型的與環氧樹脂具有良好相容性的聚醚酰亞胺(PEI)，并采用它對四官能團環氧樹脂進行了增韌改性研究。SEM研究顯示，當PEI質量分數為5％時，PEI以分散的微粒形式存在，微粒直徑小于2 m；當質量分數達到20％ 時，PEI微粒成為大的不規則的球狀體；當PEI質量分數達到30％ 時，PEI成為連續相，而環氧樹脂則成為分散相，實現了相的逆轉，成為工程塑料為連續相，環氧樹脂為分散相的蜂窩狀結構，該結構有利于綜合力學性能的提高。
    用PPO改性環氧樹脂時，環氧韌性的增加與PPO的含量幾乎呈線形關系，當PPO含量增大時，相態結構從分散相到連續相態有一個大的轉變 。
    4.液晶聚合物增韌
    2O世紀9O年代以來，液晶聚合物(LCP)增韌環氧樹脂引起廣泛關注。熱致液晶聚合物(TLCP)具有高強度、高模量的特點，而且它在Jj~-r過程中受剪切力作用時可形成纖維狀結構，產生高度自增強作用。因此，用少量的高性能熱致液晶聚合物改性環氧樹脂可較大幅度地提高環氧樹脂的韌性、模量和耐熱性。韌性提高的主要原因，是大分子鏈中含有大量剛性介晶單元；柔性間隔段的液晶聚合物在改善環氧基體延展性的同時，又以顆?；蛭⒗w的形式分散在環氧基體中提高材料的斷裂能。
    為使微纖狀的TLcP均勻的分散在環氧樹脂中，益小蘇等將PET／PHA與可溶于環氧樹脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混，紡成細絲，將這些細絲添加到環氧樹脂中，在固化過程中，起載體作用的芳香聚酯或聚碳酸酯溶解到基體樹脂中，剩下的LCP則保持原先的微纖形態。實驗表明，TLCP質量分數僅為4％時，就可使環氧樹脂的沖擊強度提高2．33倍，斷裂強度提高3．83倍，而且 和模量均有提高。劉孝波等 先以苯酚和環氧氨丙烷為主要原料制得液晶單官能團環氧樹脂(MEP)，在120 oc下與E一44環氧樹脂反應，制備出側鏈液晶環氧樹脂(SCEP)，其固化物具有較高的強度和韌性。
    5.核-殼結構聚合物增韌
    核一殼聚合物是一種具有獨特結構的聚合物復合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核為橡膠，賦予制品拉伸性能，殼為具有較高玻璃化溫度的塑料，主要功能是使微粒相互隔離。促進在基體中的分散及增加與基體樹脂間的相互作用。
    李已明等 研究了用不同外殼的核-殼結構粒子PBA／PS、PBA／PMMA和PBA／P(MMA-AA)增韌EP，由于PS與環氧樹脂的相容性較差，界面粘接性能弱，以PS為外殼的橡膠粒子對環氧樹脂的增韌作用不明顯；而PMMA外殼可溶于環氧樹脂中，增韌效果較好；含有活性基團一COOH的P(MMAAA)外殼，能與環氧基發生化學反應，因此剪切強度與剝離強度都很高。
    此外，Lin K等人 也進行了PBA／PMMA共聚核殼粒子改性EP的研究，他們使殼層進行交聯，同時增強2相間的界面結合力，取得了很好的增韌效果。范宏 報道了在E4l型環氧樹脂中加入10份具有核-殼結構的PBA／PMMA微粒進行增韌改性，E4l型環氧樹脂的沖擊強度達到佳。