（一）先它完全遵循游離基型加聚反應規律，即：

　　氯乙烯的引發劑可以是過氧化物類引發劑、偶氮化合物類引發劑，亦可以是氧化還原體系的引發劑。但常用的是偶氮化合物類引發劑，如：偶氮二異丁腈，其按下式分解：

2、鏈的增長：增長過程中單體鏈節的排列主要是頭―尾結構，即：

　　鏈的終止：主要是雙基終止，即鏈終止反應是通過活性鍵游離基的偶合與歧化反應。
（1）偶合：

　　4、鏈的轉移：
　（1）向單體轉移：

　　當氯乙烯轉化率低于+,-時，聚氯乙烯分子中支鏈很少，因此認為鏈增長主要是向單體的轉移。這一反應決定了相對分子質量的大小，而向大分子鏈轉移引起支化和交鏈：

向溶劑分子轉移的機率不大。
　?。ǘ┏裱坞x基反應歷程外，而且還明顯看出其反應速度和皮應溫度有著極為密切的關系。如聚合溫度在40-60℃范圍內，溫度每升高10℃反應速度約增大2.5倍。
　?。ㄈ┭跻蚁┑木酆戏磻€有如下特點：
　?。ǎ保┯捎诰勐纫蚁┎蝗苡趩误w中，因此聚合物立即從反應體系中沉淀出來，出現固、液兩相。
       （2）一般化學反應速度在恒溫下是不變的，但氯乙烯聚合過程中發現單體轉化率低于40%時，聚合速度漸增，而隨著轉化率增加又趨于恒定不變（至轉化率達到60%左右），接著會由于單體濃度下降而反應速度也逐漸降慢。稱聚合速度漸增現象為“自動加速效應”。加入能溶解聚氯乙烯的溶劑可使上述效應推遲乃至消除。
　?。?）聚合物的平均相對分子質量與引發劑的用量（物質的量分數小于0.5%時）無關，而主要取決于反應速度，且隨溫度升高相對分子質量下降。35℃時數均相對分子質量為9.2萬，而70℃時僅3.6萬。