偶聯劑的應用及新進展
目前,工業上用硅烷偶聯劑處理玻璃纖維表面的方法有三種:
(1)后處理法 即將玻璃纖維熱清洗除去浸潤劑后,再用硅烷偶聯劑溶液進行表面處理;
(2)前處理法 即在玻璃纖維生產過程中就用硅烷偶聯劑予以處理;
(3)遷移法 即將硅烷偶聯劑溶液加人到樹脂之中,讓它遷移到玻璃纖維表面而起作用。
如果所加的硅烷偶聯劑到達玻璃纖維的表面仍保持硅醇形式,則三種方法效果一樣。
硅烷偶聯劑一般都是配成溶液使用的,具體在使用中還需根據在不同溶劑中的溶解度和穩定性合理的選用溶劑。硅烷偶聯劑在配好之后必須及時使用否則將會失效。
除玻璃鋼復合體系外,偶聯劑在其他玻璃纖維復合體系中也得到了廣泛的應用。適宜的偶聯劑的加入可以有效地提高玻璃纖維/樹脂復合材料體系的界面相容性,進而有效地提高復合材料的耐濕性、力學性能、電性能、抗老化性能等綜合性能。不同偶聯劑對于體系各方面性能的提高各不相同。以其抗老化性能為例,偶聯劑處理均可明顯的提高復合材料的抗老化性能,但各種偶聯劑的改性效果具有明顯的差異。玻璃纖維未經偶聯劑處理和經不同偶聯劑處理后的耐大氣曝曬、海水腐蝕、沸水浸泡和耐堿腐蝕等老化性能指標表2-4一表2-7所示。

在研究玻璃纖維/聚丙烯復合材料時發現,未用偶聯劑時,基體無法與纖維產生良好的結合,空隙率高,力學性能低下。用鈦酸酯偶聯劑處理后復合材料的強度和模量進一步下降,而且熱壓后制品普遍發黃。而在使用了水解溫和的硅烷偶聯劑(如A一174、A一1100)則具有良好的偶聯效果。并發現在溶劑溶解性能適中,濃度適當,偶聯劑水解溫和時,將偶聯劑直接加入到懸浮體系中可以減少工序、降低成本、提高性能。這是由于偶聯劑和玻璃纖維和樹脂產生化學鍵合所致。
在研究中還發現,未經硅烷偶聯劑表面處理的玻璃纖維幾乎不能對尼龍產生增強效果,甚至還使其彎曲性能下降。而經過偶聯劑表面處理后,材料的力學性能得到很大的提高(如表2一8所示)。

在對玻璃纖維/環氧基復合材料介電性能的研究中發現,玻璃纖維經合適的偶聯劑處理后,其浸潤活化能降低,與環氧基體的相容性和化學反應活性得到了提高,從而有效的提高了玻璃纖維/環氧基復合材料的介電性能。
同時還發現合適的偶聯劑可以有效地提高玻璃纖維和硅橡膠之間的粘結作用,顯著提高材料的力學性能。而未用偶聯劑的玻璃纖維對硅橡膠無任何補強作用。另外,在玻璃纖維/硅灰石/尼龍以及玻璃纖維/乙丙橡膠/尼龍等三元復合體系中偶聯劑的加入也對改善材料的界面相容性取得明顯的效果。
隨著工業的不斷發展,玻璃纖維復合材料的應用日漸廣泛,人們對材料性能和加工等方面的要求也越來越高,玻璃纖維的偶聯劑表面處理,作為一種行之有效的手段,日益受到人們的重視,使這方面的研究日新月異。其中用偶聯劑和其他改性方法聯用就是一種很好的辦法。
如將玻璃纖維用等離子體處理后,再以A一1100型硅烷偶聯劑對玻璃纖維進行處理,并對聚丙烯基體氧等離子體處理,使聚丙烯/玻璃纖維復合材料的力學性能和耐濕性得到大幅度提高。又如用A - 174型硅烷偶聯劑處理馬來酸酐接枝改性聚丙烯,也取得了良好的界面改性效果。
另外,在加入偶聯劑的同時添加其他助劑,也是改善偶聯劑偶聯效果,提高界面親和力的一種很好的方法。比如在玻璃纖維/聚丙烯復合體系的界面改性時加入一定量的過氧化物,可以促進聚丙烯和硅烷偶聯劑上的雙鍵和聚丙烯的反應在纖維和樹脂相之間形成較強的界面結合。使復合材料的力學性能和耐濕性得到大幅度的提高。表2一9為玻璃纖維/聚丙烯復合材料沸水處理前后的界面剪切強度:

下面再舉幾個國內外實測數據表明,使用硅烷偶聯劑后,復合材料各項性能有較大程度的增長。
復合材料測試試樣在標準條件下制備。測定干態和濕態(例如在沸水中煮一定的時間)強度。制備試樣及測試方法可參照美國材料試驗協會ASTM第九部分。表2-10給出了有偶聯劑及無偶聯劑情況下性能對比結果。

由、美國同時測定的E玻璃、C玻璃增強FRP性能見表2-11。

以上兩表所用試樣的材質如下:
①增強聚酯樹脂FRF材料中,方格布為國產,厚度0.2mm;偶聯劑使用A-174,在浸潤劑中為0.4%。
②無偶聯劑FRP材料強度值由常州253廠測試,使用191不飽和聚酯樹脂。
③有偶聯劑的FRP強度由美國PPG公司使用1065一5不飽和聚酯樹脂。
④濕態為沸水中煮2ho
結論:玻璃纖維經偶聯劑處理后,無論是抗彎強度還是拉伸強度均有明顯提高,尤其濕態強度的提高更是明顯。
下面是由美國奧斯佳公司提供的幾組數據。
(1)玻璃纖維增強尼龍(PA)
試樣制備:加續玻璃纖維粗紗經1%硅烷偶聯水溶液處理并烘干后,切成0.6cm長的短切紗,出成型機制成玻璃纖維含量為30 %的制品。
濕態下的數據是由樣品在沸水中煮24h后測得。
結論:制品的抗彎強度在使用氨基(A110)或環氧基(A187)偶聯劑后提高了80%一100 %而抗沖擊強度提高175%一215%。
綜合性能比較:A187好,其次為A110如表2一12所示。

(2)玻璃纖維增強熱塑性聚酯(PET)
試樣制備條件同上。
綜合指標評定以A1100為合適。如表2一13所示。
(3)玻璃纖維增強聚丙烯(PP)
試樣制備情況同上。
綜合指標評定以A174為好。如表2一14所示。
偶聯劑對復合材料增強效果的實例很多,這里不一一列舉。










































