丙烯酸改性松香基環氧/聚氨酯IPN的研究1
1前言
互穿網絡聚合物(IPN)是2種或2種以上交聯聚合物相互貫穿而形成的交織網絡聚合物，是聚合物共混與復合的重要手段[1]。由于IPN性能優越，制備簡便，它已成為改善高分子材料性能的一個重要且迅速發展的新領域。而以聚氨酯作為一種組分的IPN是有發展前途的品種之一。這是因為聚氨酯的預聚物易與其它單體或預聚物混合，進行互不干擾的平行反應，得到性能優異的IPN材料。按制備方法分類[2]，IPN可分為同步IPN、分步IPN。同步IPN是指在這種互穿網絡聚合物中，兩種聚合物成份是同時生成的，分步IPN是先合成交聯的聚合物I，然后把單體Ⅱ和它的交聯劑、引發劑溶脹到聚合物工里。本文采用同步法制備IPN。
環氧樹脂因其具有附著力好、粘接力強、抗化學藥品性好、機械強度高和電絕緣性好等優點，獲得了廣泛的應用[3]。本文作者以丙烯酸改性松香合成了一種新型的環氧樹脂[4]。由于松香具有三元菲環骨架，導致其脆性大，使其應用受到限制。而聚氨酯為一種柔性極好的高分子材料，本文作者以資源豐富的松節油為原料合成了羥基聚酯多元醇[3]，并以此制備了聚氨酯，又進一步制備了一系列配比的丙烯酸改性松香基環氧(ARER)/松節油聚酯型聚氨酯(TPPU)的IPN。以傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，示差掃描量熱分析儀(DSC)及掃描電鏡技術(SEM)討論了ARER/TPPU IPN中不同環氧樹脂與聚氨酯配比對IPN的相容性和微觀結構及動態力學性能的影響。同時還測定了不同配比的ARER/TPPU的拉伸剪切強度及沖擊強度、附著力等力學性能。
2實驗部分
2.1原料
實驗所用原料見表1。
表1 原料一覽表
2.2 ARER/TPPU IPN的制備
實驗所制備的IPN為二元互穿網絡聚合物，其中聚氨酯成分為TP和TDI/N-210預聚體(TPPU)，OH/NCO的物質量比為1：1.2。環氧樹脂成分為ARER(質量分數為5%的DMP-30)。將表1中所列各組分按一定比例混合，攪拌均勻后真空脫氣，再在給定的溫度與時間烘烤固化。
2.3性能測試
按國標GB/T 1668-1995測酸值；按國標GB/T7383-1997測羥值；按國標GB/T 1739-1979測柔韌性；按GB/T 1732-1993測沖擊強度；按GB/T 1720-1979測附著力；按GB/T 7124-1986測拉伸剪切強度。
2.4紅外光譜(FTIR)分析
用美國產Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR550(Ⅱ)紅外光譜儀表征純TPPU、純ARER及TP-PU/ARER IPN固化過程的化學結構的變化，采用KBr壓片法和涂膜法測定。
2.5示差掃描量熱(DSC)分析
用美國產Perkin Elmer DSC-2C型差示掃描量熱儀測定IPN試樣的玻璃化轉變溫度(Tg)，升溫速率為20C/min；掃描溫度范圍為-60℃至180℃，試驗在液氮氣氛下進行。
2.6掃描電子顯微鏡(SEM)分析
將制得的試樣經噴金鍍膜后，放至掃描電鏡下觀察并拍照(sEM型號為JSM-5900)。
2.7IPN的機械性能表征
拉伸剪切強度在Shimadzu AG-500A型電子萬能試驗機上測定。試樣先于80℃預固化8 h后再于120℃老化2 h，放置一星期后測試。其余機械性能均按涂膜試樣測定方法在馬口鐵片上制板并固化，固化條件同拉伸剪切強度測試項目。
3結果與討論
3.1紅外光譜解析
在純TPPU 80℃下不同固化時間的FTIR譜圖，2271.77cm-1的吸收峰為異氰酸酯鍵的特征吸收峰。在剛開始進行固化反應時，2271.77cm-1的吸收峰很大，但隨著固化進程不斷深入，2271.77cm-1的吸收峰逐步減弱，達到90min時已較小，300min已基本消失，表明此時異氰酸酯基已基本反應掉。
ARER在質量分數為5%DMP-30存在下固化時的FTIR譜圖，由700-900cm-1指紋區的吸收峰可看出，隨著固化反應的進行，750cm-1和890cm-1附近的吸收峰逐漸變小而消失或趨于一定值。這表明在DMP-30的催化作用下，環氧基團逐漸反應。
質量分數為33%ARER IPN固化時的紅外光譜曲線。在這組曲線中在2271.77cm-1異氰酸酯鍵吸收峰隨固化時間的延長而逐漸減小，在反應20min時已經很小，40min已消失，而750-850cm-1處的吸收峰可看出此時仍有相當量的環氧基團尚未反應。經過在120℃繼續烘4 h后，在750～890cm-1的環氧基團的吸收峰才基本消失。由此又說明了TPPU/ARER IPN中ARER的固化速度慢于TPPU。
3.2TPPU/ARER IPN體系的玻璃化轉變行為
用示差掃描量熱分析(DSC)考察了ARER/TP-Pu IPN體系的玻璃化轉變溫度(Tg)。它們均只有1個Tg。說明TPPU和ARER兩組分的相容性較好。且隨著ARER質量分數增加至13%時，IPN體系的Tg由低溫向高溫并達高，說明此時兩種聚合物的相容性好。隨后ARER增加，Tg反而略有減小，但當ARER質量分數升至5%時，其Tg又升高，且呈現了1個寬闊的Tg區域，這是由于IPN兩組分網絡間不僅有物理纏繞，而且有ARER和TPPU之間的化學交聯所致。
表2給出了ARER/TPPU IPN中的ARER質量分數為23%時，固化溫度為80℃，在不同固化時間的Tg。由表可知，在固化開始時，IPN的Tg低于純TPPU和ARER值，這可認為是ARER的固化速度慢于TPPU，開始時有部分ARER未固化，從而導致較低的Tg，隨著固化時間的延長，IPN逐步完成，Tg不斷升高，直至固化反應完成。這時Tg值已高于純的TPPU和ARER的Tg值。
表2 IPN的固化時間對DSC測定的Tg值的影響
3.3 IPN的結構形態分析
從ARER/TPPU IPN體系的SEM照片可以看出：a為純TPPU照片，它為均一系統，呈灰色；b為質量分數23%的ARER的照片，ARER均勻分散在TPPU中；c為質量分數50%的ARER照片，其中白色的成分增多，而且也為均勻地分散在TPPU中。說明TPPU和ARER的相容性較好。SEM圖顯示了與DSC相一致的分析結果。
3.4 IPN的機械力學性能
不同ARER質量分數下ARER/TPPU IPN的拉伸剪切強度的數據見表3。由表3可知當ARER質量分數為13%時的拉伸剪切強度值大。且互穿后的拉伸剪切強度值都比純ARER的要高。由于丙烯酸改性松香基環氧在DMP-30的促進下自身固化時，松香的自身脆性及少量副產物-單官能度環氧基團起了作用，致使純ARER拉伸剪切強度性能較差，而若與TPPU互穿后則改善了此性能。
表3 不同ARER質量分數的IPN的拉伸剪切強度
表4給出了含不同質量分數ARER和IPN表面涂層的其它物理性能。由表4可見，純ARER膜的性能較差，但經與TPPu互穿后其綜合性能大為改善，上述結果說明兩聚合物間永久性物理纏繞后，使材料的力學性能協同提高，而綜合機械性能在ARER質量分數為13%時佳。
表4 含不同質量分數ARER的IPN物理性能
4結論
a.純TPPU的固化速度快于純ARER，在ARER/TPPu IPN中，這兩個網絡有序反應的機率大于同時反應的機率。
b.所有的AREPCTPPu IPN都分別只有一個玻璃化轉變溫度，當ARER質量分數為13%時，Tg值高，表明此時兩種聚合物的相容性好。
c.sEM觀察進一步證明，在IPN中，TPPu和ARER有好的相容性。
d.當ARER質量分數為13%時，可得到兩相相容性好、綜合機械性能協同增長的IPN材料。
參考文獻：
[1]L.H斯柏林．互穿聚合物網絡和有關材料[M]．科學出版社，1987．
[2]張留成，劉玉龍．互穿網絡聚合物[M]．烴加工出版社，1990．
[3]王德中．環氧樹脂生產與應用[M]．北京：化學工業出版社，2001．
[4]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基環氧樹脂的合成研究[J]．林產化學與工業，2002，22(3)：15-18．
[5]商士斌，謝輝，等．松節油改性聚氨酯涂料的合成研究[J]．林產化學與工業，2001，21(4)：16-20．
[6]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基環氧樹脂結構與性能 研究[J]．熱固性樹脂。2002．22(6)：1-5．
互穿網絡聚合物(IPN)是2種或2種以上交聯聚合物相互貫穿而形成的交織網絡聚合物，是聚合物共混與復合的重要手段[1]。由于IPN性能優越，制備簡便，它已成為改善高分子材料性能的一個重要且迅速發展的新領域。而以聚氨酯作為一種組分的IPN是有發展前途的品種之一。這是因為聚氨酯的預聚物易與其它單體或預聚物混合，進行互不干擾的平行反應，得到性能優異的IPN材料。按制備方法分類[2]，IPN可分為同步IPN、分步IPN。同步IPN是指在這種互穿網絡聚合物中，兩種聚合物成份是同時生成的，分步IPN是先合成交聯的聚合物I，然后把單體Ⅱ和它的交聯劑、引發劑溶脹到聚合物工里。本文采用同步法制備IPN。
環氧樹脂因其具有附著力好、粘接力強、抗化學藥品性好、機械強度高和電絕緣性好等優點，獲得了廣泛的應用[3]。本文作者以丙烯酸改性松香合成了一種新型的環氧樹脂[4]。由于松香具有三元菲環骨架，導致其脆性大，使其應用受到限制。而聚氨酯為一種柔性極好的高分子材料，本文作者以資源豐富的松節油為原料合成了羥基聚酯多元醇[3]，并以此制備了聚氨酯，又進一步制備了一系列配比的丙烯酸改性松香基環氧(ARER)/松節油聚酯型聚氨酯(TPPU)的IPN。以傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，示差掃描量熱分析儀(DSC)及掃描電鏡技術(SEM)討論了ARER/TPPU IPN中不同環氧樹脂與聚氨酯配比對IPN的相容性和微觀結構及動態力學性能的影響。同時還測定了不同配比的ARER/TPPU的拉伸剪切強度及沖擊強度、附著力等力學性能。
2實驗部分
2.1原料
實驗所用原料見表1。
表1 原料一覽表
|
品名 |
說明 |
來源 |
|
TP |
松節油伯羥基聚酯多元醇，羥值(KOH)200mg/g |
自制[5] |
|
TDI/N-210預聚體 |
ω(NCO)=10% |
江蘇省化工所 |
|
ARER |
環氧值：0.24eq/100g |
自制[4,6] |
|
DMP-30 |
環氧樹脂固化促進劑 |
試劑 |
|
乙酸乙酯 |
溶劑 |
試劑 |
|
注：除TDI/N-201外的所有原料在使用前均在60～80℃真空脫水，并加入4A分子篩干燥。 | ||
實驗所制備的IPN為二元互穿網絡聚合物，其中聚氨酯成分為TP和TDI/N-210預聚體(TPPU)，OH/NCO的物質量比為1：1.2。環氧樹脂成分為ARER(質量分數為5%的DMP-30)。將表1中所列各組分按一定比例混合，攪拌均勻后真空脫氣，再在給定的溫度與時間烘烤固化。
2.3性能測試
按國標GB/T 1668-1995測酸值；按國標GB/T7383-1997測羥值；按國標GB/T 1739-1979測柔韌性；按GB/T 1732-1993測沖擊強度；按GB/T 1720-1979測附著力；按GB/T 7124-1986測拉伸剪切強度。
2.4紅外光譜(FTIR)分析
用美國產Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR550(Ⅱ)紅外光譜儀表征純TPPU、純ARER及TP-PU/ARER IPN固化過程的化學結構的變化，采用KBr壓片法和涂膜法測定。
2.5示差掃描量熱(DSC)分析
用美國產Perkin Elmer DSC-2C型差示掃描量熱儀測定IPN試樣的玻璃化轉變溫度(Tg)，升溫速率為20C/min；掃描溫度范圍為-60℃至180℃，試驗在液氮氣氛下進行。
2.6掃描電子顯微鏡(SEM)分析
將制得的試樣經噴金鍍膜后，放至掃描電鏡下觀察并拍照(sEM型號為JSM-5900)。
2.7IPN的機械性能表征
拉伸剪切強度在Shimadzu AG-500A型電子萬能試驗機上測定。試樣先于80℃預固化8 h后再于120℃老化2 h，放置一星期后測試。其余機械性能均按涂膜試樣測定方法在馬口鐵片上制板并固化，固化條件同拉伸剪切強度測試項目。
3結果與討論
3.1紅外光譜解析
在純TPPU 80℃下不同固化時間的FTIR譜圖，2271.77cm-1的吸收峰為異氰酸酯鍵的特征吸收峰。在剛開始進行固化反應時，2271.77cm-1的吸收峰很大，但隨著固化進程不斷深入，2271.77cm-1的吸收峰逐步減弱，達到90min時已較小，300min已基本消失，表明此時異氰酸酯基已基本反應掉。
ARER在質量分數為5%DMP-30存在下固化時的FTIR譜圖，由700-900cm-1指紋區的吸收峰可看出，隨著固化反應的進行，750cm-1和890cm-1附近的吸收峰逐漸變小而消失或趨于一定值。這表明在DMP-30的催化作用下，環氧基團逐漸反應。
質量分數為33%ARER IPN固化時的紅外光譜曲線。在這組曲線中在2271.77cm-1異氰酸酯鍵吸收峰隨固化時間的延長而逐漸減小，在反應20min時已經很小，40min已消失，而750-850cm-1處的吸收峰可看出此時仍有相當量的環氧基團尚未反應。經過在120℃繼續烘4 h后，在750～890cm-1的環氧基團的吸收峰才基本消失。由此又說明了TPPU/ARER IPN中ARER的固化速度慢于TPPU。
3.2TPPU/ARER IPN體系的玻璃化轉變行為
用示差掃描量熱分析(DSC)考察了ARER/TP-Pu IPN體系的玻璃化轉變溫度(Tg)。它們均只有1個Tg。說明TPPU和ARER兩組分的相容性較好。且隨著ARER質量分數增加至13%時，IPN體系的Tg由低溫向高溫并達高，說明此時兩種聚合物的相容性好。隨后ARER增加，Tg反而略有減小，但當ARER質量分數升至5%時，其Tg又升高，且呈現了1個寬闊的Tg區域，這是由于IPN兩組分網絡間不僅有物理纏繞，而且有ARER和TPPU之間的化學交聯所致。
表2給出了ARER/TPPU IPN中的ARER質量分數為23%時，固化溫度為80℃，在不同固化時間的Tg。由表可知，在固化開始時，IPN的Tg低于純TPPU和ARER值，這可認為是ARER的固化速度慢于TPPU，開始時有部分ARER未固化，從而導致較低的Tg，隨著固化時間的延長，IPN逐步完成，Tg不斷升高，直至固化反應完成。這時Tg值已高于純的TPPU和ARER的Tg值。
表2 IPN的固化時間對DSC測定的Tg值的影響
|
固化時間/h |
2 |
4 |
3 |
8 |
|
玻璃化轉變溫度tg/℃ |
-25.6 |
-22.9 |
-16.3 |
-14.1 |
從ARER/TPPU IPN體系的SEM照片可以看出：a為純TPPU照片，它為均一系統，呈灰色；b為質量分數23%的ARER的照片，ARER均勻分散在TPPU中；c為質量分數50%的ARER照片，其中白色的成分增多，而且也為均勻地分散在TPPU中。說明TPPU和ARER的相容性較好。SEM圖顯示了與DSC相一致的分析結果。
3.4 IPN的機械力學性能
不同ARER質量分數下ARER/TPPU IPN的拉伸剪切強度的數據見表3。由表3可知當ARER質量分數為13%時的拉伸剪切強度值大。且互穿后的拉伸剪切強度值都比純ARER的要高。由于丙烯酸改性松香基環氧在DMP-30的促進下自身固化時，松香的自身脆性及少量副產物-單官能度環氧基團起了作用，致使純ARER拉伸剪切強度性能較差，而若與TPPU互穿后則改善了此性能。
表3 不同ARER質量分數的IPN的拉伸剪切強度
|
ω(ARER)/% |
0 |
13 |
33 |
50 |
100 |
|
拉伸剪切/MPa |
3.9 |
4.1 |
3.6 |
3.1 |
2.7 |
表4 含不同質量分數ARER的IPN物理性能
|
ω(ARER)/% |
附著力a |
沖擊強度a |
柔韌性a |
附著力b |
沖擊強度b |
柔韌性b |
|
0 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
50 |
1 |
|
13 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
50 |
1 |
|
23 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
40 |
1 |
|
33 |
1 |
>50 |
1 |
1 |
30 |
1 |
|
50 |
1 |
>50 |
2 |
2 |
10 |
2 |
|
100 |
3 |
>30 |
4 |
4 |
<10 |
>5 |
|
注：a.80℃烘8h，然后120℃烘2h；b.在a的條件基礎上于120℃在烘8h | ||||||
4結論
a.純TPPU的固化速度快于純ARER，在ARER/TPPu IPN中，這兩個網絡有序反應的機率大于同時反應的機率。
b.所有的AREPCTPPu IPN都分別只有一個玻璃化轉變溫度，當ARER質量分數為13%時，Tg值高，表明此時兩種聚合物的相容性好。
c.sEM觀察進一步證明，在IPN中，TPPu和ARER有好的相容性。
d.當ARER質量分數為13%時，可得到兩相相容性好、綜合機械性能協同增長的IPN材料。
參考文獻：
[1]L.H斯柏林．互穿聚合物網絡和有關材料[M]．科學出版社，1987．
[2]張留成，劉玉龍．互穿網絡聚合物[M]．烴加工出版社，1990．
[3]王德中．環氧樹脂生產與應用[M]．北京：化學工業出版社，2001．
[4]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基環氧樹脂的合成研究[J]．林產化學與工業，2002，22(3)：15-18．
[5]商士斌，謝輝，等．松節油改性聚氨酯涂料的合成研究[J]．林產化學與工業，2001，21(4)：16-20．
[6]夏建陵，商士斌，等．丙烯酸改性松香基環氧樹脂結構與性能 研究[J]．熱固性樹脂。2002．22(6)：1-5．
