新型水性環氧樹脂乳液及其固化過程的研究
關鍵詞：水性環氧樹脂乳液；相反轉；乳化劑；固化；適用期
水性環氧樹脂按其分子量的大小分為I型和II型[1]。本文報道了含有環氧樹脂基團和表面活性基團的反應性環氧樹脂乳化劑的合成及采用相反轉技術配制環氧樹脂乳液。相反轉技術是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂通過物理乳化的方法制得相應的乳液[2]。相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，連續相由油相向水相(或水相向油相)的轉變，在連續相轉變區，體系的界面張力低，因而得到的分散相尺寸小。通過相反轉技術將高分子樹脂乳化為乳液，其中分散相的平均粒度一般為1~2um。
早期的水性環氧樹脂乳液采用外加低分子量表面活性劑(如以硼酸與乙二醇及醇胺的反應產物為乳化劑)的方法配制而成[5]。因為低分子量表面活性劑與環氧樹脂的相容性較差，用該方法配成的乳液穩定性差，而且由于存在較多量的表面活性劑，成膜后的涂膜硬度不高，耐水性、耐溶劑性等性能都比溶劑型的差，適用期也短。
為了克服外加低分子量表面活性劑乳化環氧樹脂的缺點，筆者開發出新型的具有反應性的水性環氧乳化劑。通過將具有表面活性作用的分子鏈段引入到環氧樹脂分子鏈中，大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性。然后用該乳化劑并借助于相反轉技術制備水性環氧樹脂乳液[6]。本文分析了水性環氧樹脂乳液的固化機理及其適用期，研究了乳化劑濃度對乳液穩定性、分散相粒徑和乳液固化過程的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
雙酚A型高分子量環氧樹脂E-20：湖南岳陽石油化工總廠生產；表面活性劑(BMJ 4000)：化學純，上海試劑公司；乙二醇單乙醚：化學純，上海試劑廠生產；水性環氧固化劑：本實驗室自制，胺氫當量=356.8，固含量=32.8%；三乙烯四胺：化學純，上?；瘜W試劑公司；其它原料皆為分析純試劑。
1.2 反應性環氧樹脂乳化劑的合成
將一定比例的雙酚A型環氧樹脂E-20和表面活性劑BMJ 4000 (環氧基與端羥基摩爾比為1:1)加入到裝有攪拌器、溫度計的三頸瓶中。加熱到90℃，待雙酚A型環氧樹脂E-20和BMJ
4000完全溶解后停止加熱，加入催化劑。由于是放熱反應，溫度會迅速升至110℃，等溫度降至90℃時再進行加熱?？刂品磻獪囟仍?00℃左右反應2～4小時。然后自然降溫至80℃，加入蒸餾水進行溶解稀釋。
1.3 水性環氧樹脂乳液的制備
雙酚A型環氧樹脂E-20的乙二醇單乙醚溶液和水性環氧乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，然后滴加蒸餾水直到體系的粘度突然下降，此時體系的連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相，即發生了相反轉，再加入適量蒸餾水稀釋至一定濃度即制得II型水性環氧樹脂乳液。
1.4 性能表征
乳液穩定性用離心機進行評定；分散相粒子的尺寸及粒度分布用激光粒度分析儀 LS 230 (Beckman Coulter公司)
測定；粘度用WDJ-79型旋轉粘度計測定；涂膜硬度用QTX-Ⅰ型擺桿式漆膜硬度測定器按照GB 1730-79測定。
2 實驗結果與討論
2.1 乳化劑濃度對乳液穩定性和分散相粒徑的影響
實驗結果表明，用相反轉技術制備水性環氧樹脂乳液時，影響乳液穩定性和分散相粒徑的因素很多，如環氧樹脂的分子量、乳化溫度、乳化劑的化學結構及其濃度、乳液固含量等。其中乳化劑的濃度對水性環氧樹脂乳液的影響為顯著，它不僅影響乳液穩定性和分散相粒度分布，而且也影響乳液成膜后涂膜的性能如涂膜硬度、耐水性、光澤度等。
表1 水性環氧樹脂乳液的性能（略）
圖 1 水性環氧乳液的粒度分布
Fig.1 Particle size distribution of water borne epoxy emulsion
表1為不同配方的水性環氧樹脂乳液的性能比較。由表可見，乳化劑濃度較高時，配成的乳液穩定性較好，離心機3000rpm轉30min也不出現分層和破乳現象，而且分散相微粒的平均粒徑一般小于1um。圖1為不同配方的乳液中分散相微粒的粒度分布，對比可得，乳化劑濃度較高時，分散相微粒的粒度分布較窄。
當乳化劑濃度較高時，隨著水含量的增加，有足夠多的乳化劑分子及時擴散到新形成的水滴表面，將細小的水滴包覆，并形成具有一定張力的界面膜，此時水滴間的排斥力大于水滴間的吸引力，保證水滴具有恒定的尺寸大小。當滿足這一條件進一步增加水含量將使得水滴的間距變小，吸引力快速增加，當水含量達到某一臨界值時，水滴間的吸引力稍大于水滴間的排斥力，這時體系的表面張力很低，連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相，發生完全相反轉，形成O/W型乳液，這樣得到的乳液穩定性很好，分散相微粒較小、粒度分布較窄。反之，當乳化劑濃度較小時，體系在增加水含量的過程中，乳化劑分子不能及時將細小的水滴包覆形成具有足夠強度的界面膜，水滴在剪切作用下相互碰撞形成較大的水滴，使得界面膜的強度有所下降；當水含量達到一定值時，分散在環氧樹脂連續相內的較大水滴在剪切作用下融合為連續相，將環氧樹脂包覆形成較大尺寸的不規則粒子，較小的水滴來不及融合為連續相就被固定在環氧樹脂分散相中，形成W/O/W型乳液，此過程進行的相反轉不完全，因而制得的水性環氧樹脂乳液穩定性較差，分散相的粒子尺寸較大、粒度分布較寬。
由表1可以看出當乳化劑濃度達到一定值后，若進一步增加乳化劑的濃度，由于體系已發生完全相反轉，多余的乳化劑停留在水相中，對環氧樹脂的微粒貢獻不大，分散相微粒尺寸小且分布較窄，但粒徑減小得不明顯，乳液穩定性基本保持相同。
而且由圖1可以看出，當乳化劑濃度較低，乳液的分散相微粒的粒徑分布為單峰，而當乳化劑濃度較高時，乳液的分散相微粒的粒徑分布為緊挨著的兩個峰。其原因還不十分清楚，可能是由于當乳化劑濃度較高時，溶解在水相中的多余乳化劑分子吸附在環氧樹脂微粒的表面上，形成多分子層，使得部分微粒尺寸相對較大。
從體系的外觀上看，水性環氧樹脂乳液并不泛藍光，而呈乳白色，即使在稀釋過程中仍為乳白色，這說明分散相微粒間存在明顯的聚集現象。而且該聚集結構不僅靠微粒間的物理作用(如氫鍵)，而且還存在分子鏈段的相互作用。因為所用的乳化劑是一種兩親表面活性劑，乳化劑分子中的親油部分E-20與環氧樹脂的相容性很好，故乳化劑分子的親油部分存在于環氧樹脂分散相中，而乳化劑分子中的親水部分BMJ 4000可與水相形成氫鍵，故乳化劑分子的親水部分朝向水相，靠乳化劑分子中的親水部分BMJ 4000將分散相微粒連接起來。
2.2 水性環氧樹脂乳液的固化性能
2.2.1 水性環氧樹脂乳液的固化成膜機理[7, 8]
水性環氧樹脂乳液的固化成膜機理與溶劑型環氧樹脂涂料的成膜機理不同。溶劑型環氧樹脂涂料的成膜過程先是溶劑揮發，同時三乙烯四胺與環氧樹脂反應固化成膜，不存在凝結成膜。圖2描述了水性環氧樹脂乳液粒子的固化過程。水性環氧樹脂乳液的成膜先是水分的蒸發，但在水分蒸發的過程中固化劑與環氧樹脂微粒的表面接觸，發生化學交聯反應，然后固化劑分子向環氧樹脂微粒內部擴散發生進一步的交聯反應；同時隨著水分的蒸發，環氧樹脂微粒相互接近，在毛細管壓力作用下凝結成膜。
○Emulsion droplet Partially cross-linked particle Fully cross-linked particle
●Hardener
圖2 環氧樹脂乳液粒子的固化過程
Fig.2 Curing process of epoxy resin emulsion particles
2.2.2 水性環氧樹脂乳液的適用期
雙組分反應性涂料都有一個適用期。對溶劑型環氧體系其適用期通常用粘度隨時間的變化來決定。即從兩個組分混合至體系的粘度增大到難以施工的時間，通常為2～4小時，與體系的固含量、溫度及配比有關。圖3為實驗結果，體系的固含量為40％，當量比1:1, 溫度20℃，適用期約為4小時。但對水性環氧體系，用粘度變化來決定適用期是不可靠的。
圖3 環氧樹脂體系粘度隨時間的變化
Fig.3 Viscosity of epoxy formulation as a function of time after mixing the component
II型水性環氧的兩個組分混合后的粘度在混合后呈下降趨勢，隨后在相當長的一段時間內基本保持不變（圖3）。由于環氧樹脂是分散相，雖然隨固化反應的進行環氧的分子量提高，體系的粘度不一定增大。然而這時分散相環氧樹脂的分子量逐漸提高，其玻璃化溫度也隨之逐漸提高，甚至開始凝膠化，體系的成膜性能可能已經變差，形成的膜的性能變差，甚至難以成膜。我們在混合后立即制作試樣，同時再分別擱置1，2，3，4，5，6，7，8小時，分別制作試樣，測定8天后各試樣的硬度和光澤度。結果如圖4和圖5所示。
圖 4 硬度隨擱置時間的變化 圖 5 光澤度隨擱置時間的變化
由圖可見，水性環氧體系的硬度隨擱置時間降低的幅度較小，而光澤度則隨擱置時間很快下降，同時目測發現涂膜的透明性也很快下降。溶劑型環氧體系的光澤度則在其適用期內基本保持不便。這種區別可通過上面所述的成膜機理的討論來加以解釋。
在溶劑型環氧體系中，環氧樹脂與固化劑都以分子形式處于溶液中，體系是均相的。固化反應在分子之間進行，因而固化反應進行得十分完全，所形成的膜是均相的。在適用期內環氧樹脂的分子量不斷提高，造成體系的粘度很快增大。但只要還未達到凝膠點，體系仍然是均相的，因此所成的膜的光澤度隨擱置時間基本不變。實際上通過用溶劑稀釋可延長其適用期。
水性環氧體系為多相體系，隨著固化反應的進行，環氧顆粒表面層的粘度不斷上升，甚至成為固體，其玻璃化溫度也逐漸上升，使固化劑的擴散越來越困難。在成膜過程中，隨著水分的揮發，環氧顆粒與胺固化劑形成緊密堆積。如果這時環氧顆粒仍是液態或其玻璃化溫度仍低于室溫，環氧與固化劑的相容性良好，則可形成均相透明和有光澤的膜。隨著擱置時間的延長，環氧顆粒的玻璃化溫度升高，就可能形成不完全均相的膜，因而透明性和光澤度隨著降低，甚至不能成膜。另一個可能的原因是，在較長時間擱置后，連續相內的胺固化劑在水分蒸發后已不能完全向環氧分散相內擴散，它與空氣中的二氧化碳反應生成無反應性的碳酸鹽，使表面泛白：
R2NH + CO2 + H2O = R2NH2HCO3
從以上分析，水性環氧體系的適用期不能用粘度的變化來判定，而應用某個重要性能的變化來判定，如光澤度。如按光澤度下降至75%作為適用期的終點，則被測II型水性環氧體系的適用期約為4小時。
2.2.3 乳化劑濃度對涂膜硬度的影響
圖6描述了水性環氧樹脂乳液的固化過程。由圖可見，分散相粒子平均尺寸較大時，相對而言微粒表面的固化劑濃度較高，導致表面快速固化；隨著固化反應的進行，固化劑分子向微粒內部擴散速度逐漸變慢，使得微粒的內層來不及固化，導致涂膜固化不完全，宏觀上表現為涂膜的硬度較低。反之，分散相粒子平均尺寸較小時，微粒表面的濃度適中，表面固化速度較慢，使得固化劑分子有充分的時間擴散到整個微粒，使之固化完全，因而形成均勻、完全固化、硬度很高的涂膜。
○large particle size curing only at surface inhomogeneous cured film
●higher hardener concentration
at particle surface
圖 6 水性環氧樹脂乳液的固化過程示意圖
Fig.6 Schematic presentation of the curing of emulsion particle
圖7說明了乳化劑濃度對涂膜硬度的影響。乳化劑濃度較高時，乳液中的分散相的微粒尺寸較小，涂膜的固化過程較慢，這樣形成的涂膜終硬度較高。相反，乳化劑濃度較低時，乳液中的分散相的微粒尺寸較大、粒度分布較寬，內部固化不充分，因而涂膜的終硬度較低。
圖7 乳化劑濃度對涂膜固化過程硬度的影響
Fig.7 Effect of the concentration of the emulsifier on the hardness of the paint film
但從圖7可以看出，當乳化劑濃度達到一定值時，若進一步增加乳化劑濃度，涂膜的硬度反而有所下降。這是因為乳液成膜是一個由O/W轉變為W/O的相反轉過程，如果乳化劑濃度過高，則過多的乳化劑將分散在涂膜中，導致涂膜的不均勻性，并且乳化劑對涂膜也起著內增塑作用。
3. 結論
1) 采用合成的反應性水性環氧乳化劑制備的水性環氧乳液具有較高的穩定性，分散相粒徑為1～2μ。
2) 反應性乳化劑的加入量增加時，水性環氧乳液的穩定性有所提高，分散相粒徑減小。但超過一定量后粒徑變化不大，而且粒徑分布會出現兩個峰。
3) 水性環氧系統的固化機理不同于溶劑型系統，固化不在分子級別上進行，而是通過固化劑向環氧樹脂分散相內擴散進行固化反應來實現的。粒徑越小，約有利于固化完全，涂膜的硬度越高。
4) 水性環氧系統的適用期不能用系統的粘度變化來判斷，而應用某個物理機械性能，如光澤度隨擱置時間的變化來確定。
參考文獻
1. 陶永忠，陳鋌，顧國芳，室溫固化水性環氧樹脂涂料，涂料工業，2001.1
2. Shuji Kojima , Yoshiki Watanabe, Polym. Eng. Sci., 1993, 33：253
3. Shinoda K., Saito H. J. Colloid Interface Sci., 1969,30：58
4. Saito H., Shinoda K.J. Colloid Interface Sci., 1970,32：647
5. USP 3301804
6. Alex Wegmann, J. Coat. Tech., 1993,65：27
7. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,9：18
8. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,10：30
