環氧樹脂的化學合成

一、雙酚A型環氧樹脂的合成
    1.雙酚A型環氧樹脂的合成途徑:
    ① 低分子量液態雙酚A型環氧樹脂由過量環氧氯丙烷(ECH)與雙酚A(BA)在堿(NaOH)的存在下縮聚而成;另一個方法是由不飽和環狀烴類的雙鍵氯化而生成環氧環狀物得到脂環族環氧。
    ② 高分子量固態環氧樹脂的途徑:
   a.“太妃糖法”:雙酚A與環氧氯丙烷在化學計算是堿存在下直接反應
   b.“熔融法”:以低分子量液態雙酚A型環氧樹脂為原料在催化劑存在下,用雙酚A型擴展化學鍵得到聚合度較高(n>2000)的產物。這種工藝得到沒有副產物的高純產品,分子量分布窄,主要是抑制副反應,減少鏈支化。
    2.雙酚A型環氧樹脂的合成反應
    雙酚A型環氧樹脂由ECH和BA經醚化和閉環兩步反應制得。
    3.雙酚A型環氧樹脂合成反應過程的副反應
    ① 水解:ECH水解成甘油,環氧基水解為2―乙二醇。
    ② 環氧氯丙烷與存在于中間體的酸性羥基反應,形成被裹脅的氯。
    ③ 環氧氯丙烷與酚羥基的反常加成(β加成)
    ④ 鏈支化反應:雙酚A型環氧樹脂的鏈支化:
    ⑤ 脫HCl反應不完全,樹脂殘留可水解氯。
    這些反應的產生使ECH消耗增大,環氧基含量降低,可水解氯使氯總含量增高,樹脂質量不純,粘度或熔點上升。
    二、氯含量的影響
    環氧樹脂中殘存的氯以三種形式出現:氯離子(Cl-),可水解氯和不可水解氯。Cl-是殘留的NaCl離子,可水解氯和不可水解氯是副反應產物。
    1. 氯含量的影響
    ① 可水解氯使脂肪多胺固化環氧體系的適用期大為縮短
       可水解氯wt% 放熱峰溫℃ 凝膠時間(分)
             0.056    142        80
             0.134    153        75
             0.550    163        45
             0.821    172        39
    ② 熔融法制備較高分子量固態環氧樹脂用的液態環氧樹脂原料可以水解,氯含量使原反應速度降低。因此原料樹脂中可水解氯好在0.03 wt%(300PPm)以下。
    配比:液態環氧樹脂/BA=3/2(ml比),110℃,催化劑用量:NaOH 80 PPm
    液態環氧樹脂可水解氯wt% 反應時間(小時)
                       0.01    1
                       0.03    3
                       0.05    6
                       0.80    15
    ③ 層壓材料中廣泛采用的環氧樹脂/雙氰胺/芐基二甲胺,常遇到凝膠時間延長且波動幅度大的問題,這是由于樹脂可水解氯含量高且氯含量波動大。
    ④ 可水解氯會腐蝕集成電路板上的接線,因此要求樹脂中可水解氯含量≤0.03 wt%
    ⑤ 在濕熱條件下,可水解氯使樹脂的電性能大大下降。
    2.降低氯含量的途徑
    ① 在合成工業中加入惰性溶劑(苯、甲苯等)和水溶性溶劑的混合溶劑,加強有機相(樹脂液)和無機相(堿水)的接觸,提高脫HCl效率。
   ② 用稀NaOH處理粗樹脂時加季銨鹽或堿,可水解氯控制在0.05 wt%以下。