富鋅環氧涂層的防腐蝕研究
1、前言
人們很早以前就認識到鋅對于鋼件具有優異的防腐保護性。早在1840年，法國率先開發熱浸鍍鋅工藝，用以保護鋼件。盡管此項工藝技術經過不斷改造，如現在的火焰噴射鍍鋅工藝仍廣泛使用，但從節約能源和環境保護的角度看，它存在著一定的局限性:先，熱浸鍍鋅工藝屬于高耗能工藝，設備投資和日常維修費用很高；其次，該工藝對底材的表面處理要求很高，且對環境污染較嚴重[1]。20世紀40年代和50年代，澳大利亞和美國的工程技術人員先后研制成功了富鋅涂料，使“ 冷鍍鋅”成為可能。經過半個多世紀的發展，富鋅涂料技術日趨成熟，開發了許多品種，成功地用于輪船、海上采油平臺、碼頭、貯罐、管道、橋梁等的耐久性防護。
根據成膜物質的不同，富鋅涂料一般分為有機富鋅涂料與無機富鋅涂料兩大類。有機富鋅涂料是以合成樹脂(如環氧、聚酯樹脂類)為成膜物，以高含量鋅粉為顏填料的防銹涂料；無機富鋅涂料則是以無機聚合物(如硅酸鹽、磷酸鹽、重鉻酸鹽等)為成膜物，鋅粉與之反應，在金屬表面形成鋅粉絡合物，從而形成堅實的保護膜[2]。
有人認為固化了的環氧樹脂導電性差，會妨礙鋅粉的電化學保護作用。實際上，由于鋅粉含量大，許多鋅粉顆粒在涂膜中并沒有完全被樹脂所包覆，故仍然能夠和鋼基材接觸而發揮其陰極保護作用。富鋅環氧涂層對基材的附著力好、漆膜柔韌、較易與面漆配套，對基材的表面處理要求沒有無機富鋅涂層那么苛刻，在厚涂時，涂膜在干燥過程中因產生收縮而出現裂紋的傾向低于無機富鋅涂層[3]，并且涂覆在經硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上的富鋅環氧涂層防蝕性能優異，本文對其加以詳細研究。
2、實驗部分
2.1原材料
本實驗選用原材料的種類及性狀見表1。
表1 主要原料的種類及性狀
2.2涂層的制備工藝
在室溫下，先將二甲苯與醋酸丁酯按適當比例混合，經攪拌配制成混合溶劑。然后再以適當比例將混合溶劑與E-44雙酚A型環氧樹脂混合，經加熱攪拌配制成一定粘度的環氧樹脂粘稠液(加熱溫度不宜超過60℃)。同時將一定比例的二甲苯與正丁醇混合，經攪拌配制成混合溶劑，將其與一定量的低分子量650#聚酰胺混合，經攪拌配制成一定粘度的聚酰胺粘稠液。按固化劑聚酰胺加入量為環氧樹脂質量的80%，鋅粉占干膜質量的80%配制富鋅環氧涂料，并加入適量消泡劑。經攪拌、熟化等工序制成粘稠液，采用刷涂法施涂于經常規表面處理后的A3鋼件表面。
為尋求填料中磷鐵粉(主要為Fe2P)的佳含量，按磷鐵粉與環氧樹脂粘稠液的質量比(表2)設計以下實驗：每個配比各制作6塊試樣，分成兩組，分別將其面積的2/3浸入飽和鹽水、30%氫氧化鈉溶液及10%硫酸溶液中，室溫下放置一個月，按GB1763-79進行評定(表3) 。
表2 磷鐵粉與環氧樹脂粘稠液的質量比
表3 富鋅環氧涂層防蝕性能評定
2.4偶聯劑處理金屬表面對涂層性能的影響
將KH-550偶聯劑、95%乙醇與一定質量的水配制成2%的水解液直接涂覆于基材上，干燥后在適宜溫度下烘干0.5h，冷卻至室溫。測試涂層的附著力及防腐蝕性能，結果如表4所示。
表4 偶聯劑處理金屬表面對涂層性能的影響
3、結果與討論
3.1富鋅環氧涂層的防蝕機理
鋅粉是一種化學活性顏料[4]，富鋅環氧涂層的防腐蝕是通過電化學保護和化學保護來阻止鋼件腐蝕的[5]。根據電化學腐蝕理論，在腐蝕電池中始終是電極電位較負的陽極受腐蝕。當外界環境存在電化學腐蝕的條件時，涂層中金屬鋅是陽極被腐蝕，而基體金屬鐵(陰極)受到保護。在Zn，Zn2+，Fe3+，Fe腐蝕電池中:
陽極Zn標準電極電位EZn=-01763V ；
陰極Fe標準電極電位EFe=-01409V ；
電池的電動勢E°=-01409-(-01763)=01354V 。
同時，鋅在涂層表面發生化學反應，形成鋅鹽及鋅的絡合物等，這些生成物是極難溶的穩定化合物，并沉積在涂層表面，以防止氧、水和鹽類的侵蝕，從而起到防銹效果，使金屬基體得到保護。
值得注意的是，干膜中鋅粉的含量太低或太高都不能使涂料達到理想的防護效果。鋅粉含量低時(如70%、75%)，因鋅粉顆粒不能形成完整的鋅粉層，鋅粉的陰極保護作用不明顯。隨著鋅粉含量的增加，其陰極保護作用增強，但由于樹脂量減少，使得只有少量的樹脂包覆在鋅粉表面上。這樣，富鋅涂層與基體的附著力相對降低，一旦鹽溶液滲透到鋅粉表面，便引起鋅腐蝕，體積增大，后導致涂層起泡。因此，富鋅環氧涂料中的鋅粉含量有一個臨界值。隨腐蝕環
境、涂裝體系等的不同，有不同的佳鋅粉含量。根據杜存山[6]所研究的鋅粉含量對富鋅環氧涂料防銹性能的影響，確定鋅粉含量為干膜質量的80%時，富鋅環氧涂料具有良好的防銹性能。
鋅的腐蝕產物的種類隨腐蝕介質的不同而不同，有氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅[Zn(OH)Cl]、氧氯化鋅[ZnOCl]、硫酸鋅等[7]。涂膜中鋅的腐蝕產物的沉積使得遠離鋼基材的鋅粉不能有金屬間的接觸，也就不能起到有效的電化學保護作用。若在富鋅涂料的配方中加入穩定的導電顏料磷鐵粉(Fe2P)，不僅可以降低成本，還能使漆膜內形成導電通路，提高其陰極保護效率。但若磷鐵粉過量，鋅粉顆粒不能形成完整的鋅粉層，鋅粉的陰極保護作用便不明顯。如表2、3所示，當磷鐵粉與環氧粘稠液的質量比為0.25時，涂料的綜合性能好。
3.2硅烷偶聯劑處理金屬表面對涂層的影響
大量試驗表明，影響涂層壽命的原因主要是[8]：涂料體系選擇不當(占20%)、涂層厚度不夠或者不均勻(占20%)、涂裝工藝和質量控制不當(占20%)及金屬基體表面處理不當(占40%)。由此可見，金屬基體表面預處理的重要性。
從涂層與基體的附著力看，機械處理和化學處理方法只能用于改善和提高涂層與金屬基體的物理附著力，無法從根本上解決涂層與金屬基體之間附著強度差的缺點。采用有機硅烷偶聯劑水溶液處理底材，在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅薄膜[9]，金屬基體與有機硅之間以Me-O-Si共價鍵結合，這種共價鍵能夠使金屬基體表面發生鈍化反應，不僅能提高涂層的附著力，還能提高涂層的耐蝕性能。
本文采用KH-550型硅烷偶聯劑，其化學結構式為YSiX3，其中，Y對金屬表面的作用過程分為四步: 步，與硅烷相連的Si-X鍵水解；第二步，Si-OH之間脫水縮合成Si-OH的低聚硅氧烷；第三步，低聚物中的Si-OH與基材表面上的-OH形成氫鍵；第四步，加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。
從上述可知，偶聯劑水解程度直接影響其與金屬基材的作用效果。由于電導率測定方法具有不干擾和不破壞原有體系平衡狀態的優點，故本實驗采用電導率測定方法檢測偶聯劑的水解程度。偶聯劑水解過程中，電導率隨電導率較高的硅醇的產生而逐漸增大，溶劑因反應前后量不變而對體系的電導率無貢獻，達到平衡時水解程度達到大，相應電導率值也穩定于某一大值。在95%乙醇與一定質量水的混合水解體系中，550型偶聯劑的水解時間與電導率。550型偶聯劑的水解時間為8min。通過KH-550型硅烷偶聯劑處理金屬表面，富鋅環氧涂層的附著力及耐蝕性能均有明顯提高(見表4) 。
4、結語
富鋅環氧干膜中鋅粉含量有一臨界值，當鋅粉占干膜總質量的80%時，加入占環氧粘稠液質量0.25的磷鐵粉，可提高涂層的綜合性能。同時，在經過KH-550硅烷偶聯劑處理后的A3鋼表面上涂刷富鋅環氧漆，涂層的附著力及防腐性能均有所提高。
人們很早以前就認識到鋅對于鋼件具有優異的防腐保護性。早在1840年，法國率先開發熱浸鍍鋅工藝，用以保護鋼件。盡管此項工藝技術經過不斷改造，如現在的火焰噴射鍍鋅工藝仍廣泛使用，但從節約能源和環境保護的角度看，它存在著一定的局限性:先，熱浸鍍鋅工藝屬于高耗能工藝，設備投資和日常維修費用很高；其次，該工藝對底材的表面處理要求很高，且對環境污染較嚴重[1]。20世紀40年代和50年代，澳大利亞和美國的工程技術人員先后研制成功了富鋅涂料，使“ 冷鍍鋅”成為可能。經過半個多世紀的發展，富鋅涂料技術日趨成熟，開發了許多品種，成功地用于輪船、海上采油平臺、碼頭、貯罐、管道、橋梁等的耐久性防護。
根據成膜物質的不同，富鋅涂料一般分為有機富鋅涂料與無機富鋅涂料兩大類。有機富鋅涂料是以合成樹脂(如環氧、聚酯樹脂類)為成膜物，以高含量鋅粉為顏填料的防銹涂料；無機富鋅涂料則是以無機聚合物(如硅酸鹽、磷酸鹽、重鉻酸鹽等)為成膜物，鋅粉與之反應，在金屬表面形成鋅粉絡合物，從而形成堅實的保護膜[2]。
有人認為固化了的環氧樹脂導電性差，會妨礙鋅粉的電化學保護作用。實際上，由于鋅粉含量大，許多鋅粉顆粒在涂膜中并沒有完全被樹脂所包覆，故仍然能夠和鋼基材接觸而發揮其陰極保護作用。富鋅環氧涂層對基材的附著力好、漆膜柔韌、較易與面漆配套，對基材的表面處理要求沒有無機富鋅涂層那么苛刻，在厚涂時，涂膜在干燥過程中因產生收縮而出現裂紋的傾向低于無機富鋅涂層[3]，并且涂覆在經硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上的富鋅環氧涂層防蝕性能優異，本文對其加以詳細研究。
2、實驗部分
2.1原材料
本實驗選用原材料的種類及性狀見表1。
表1 主要原料的種類及性狀
| 原料名稱 | 規格 | 粒度/ 目 | 產地 |
| 鋅粉 | - | 800 | 國外 |
| 磷鐵粉 | - | 1000 | 湖南長沙 |
| 硫酸 | 化學純 | - | 上海化學試劑公司 |
| E-44環氧樹脂 | - | - | 江西宜春 |
| KH-550 偶聯劑 | - | - | 長沙有機硅研究所 |
| 650 # 聚酰胺 | - | - | 江西宜春 |
| 二甲苯 | - | - | 武漢有機合成廠 |
| 醋酸丁酯 | 化學純 | 江西省贛西化工廠 | |
| 氯化鈉 | 化學純 | - | 上?；瘜W試劑公司 |
| 氫氧化鈉 | 化學純 | - | 上?；瘜W試劑公司 |
| 正丁醇 | 化學純 | - | 上?；瘜W試劑公司 |
在室溫下，先將二甲苯與醋酸丁酯按適當比例混合，經攪拌配制成混合溶劑。然后再以適當比例將混合溶劑與E-44雙酚A型環氧樹脂混合，經加熱攪拌配制成一定粘度的環氧樹脂粘稠液(加熱溫度不宜超過60℃)。同時將一定比例的二甲苯與正丁醇混合，經攪拌配制成混合溶劑，將其與一定量的低分子量650#聚酰胺混合，經攪拌配制成一定粘度的聚酰胺粘稠液。按固化劑聚酰胺加入量為環氧樹脂質量的80%，鋅粉占干膜質量的80%配制富鋅環氧涂料，并加入適量消泡劑。經攪拌、熟化等工序制成粘稠液，采用刷涂法施涂于經常規表面處理后的A3鋼件表面。
為尋求填料中磷鐵粉(主要為Fe2P)的佳含量，按磷鐵粉與環氧樹脂粘稠液的質量比(表2)設計以下實驗：每個配比各制作6塊試樣，分成兩組，分別將其面積的2/3浸入飽和鹽水、30%氫氧化鈉溶液及10%硫酸溶液中，室溫下放置一個月，按GB1763-79進行評定(表3) 。
表2 磷鐵粉與環氧樹脂粘稠液的質量比
| 編號 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
| 磷鐵粉/ 環氧樹脂粘稠液 | 0 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1 |
| 編號 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ |
| 耐鹽水性/d(25 ℃,飽和鹽水) | 20 | 23 | 21 | 18 | 15 |
| 耐30 %NaOH/ d | 5 | 7 | 6 | 5 | 4 |
| 耐10 %H2 SO4/ h | 8 | 10 | 9 | 6 | 3 |
將KH-550偶聯劑、95%乙醇與一定質量的水配制成2%的水解液直接涂覆于基材上，干燥后在適宜溫度下烘干0.5h，冷卻至室溫。測試涂層的附著力及防腐蝕性能，結果如表4所示。
表4 偶聯劑處理金屬表面對涂層性能的影響
| 檢測項目 | 550 型偶聯劑 | 無偶聯劑 | 測試方法 |
| 附著力/ 級 | 1 | 2 | GB/ T 9268-88 |
| 耐鹽水性/ d(25 ℃,飽和鹽水) | 40 | 30 | GB 1763-79 |
| 耐30%NaOH/ d | 10 | 7 | GB 1763-79 |
| 耐10 %H2 SO4/ h | 20 | 10 | GB 1763-79 |
3.1富鋅環氧涂層的防蝕機理
鋅粉是一種化學活性顏料[4]，富鋅環氧涂層的防腐蝕是通過電化學保護和化學保護來阻止鋼件腐蝕的[5]。根據電化學腐蝕理論，在腐蝕電池中始終是電極電位較負的陽極受腐蝕。當外界環境存在電化學腐蝕的條件時，涂層中金屬鋅是陽極被腐蝕，而基體金屬鐵(陰極)受到保護。在Zn，Zn2+，Fe3+，Fe腐蝕電池中:
陽極Zn標準電極電位EZn=-01763V ；
陰極Fe標準電極電位EFe=-01409V ；
電池的電動勢E°=-01409-(-01763)=01354V 。
同時，鋅在涂層表面發生化學反應，形成鋅鹽及鋅的絡合物等，這些生成物是極難溶的穩定化合物，并沉積在涂層表面，以防止氧、水和鹽類的侵蝕，從而起到防銹效果，使金屬基體得到保護。
值得注意的是，干膜中鋅粉的含量太低或太高都不能使涂料達到理想的防護效果。鋅粉含量低時(如70%、75%)，因鋅粉顆粒不能形成完整的鋅粉層，鋅粉的陰極保護作用不明顯。隨著鋅粉含量的增加，其陰極保護作用增強，但由于樹脂量減少，使得只有少量的樹脂包覆在鋅粉表面上。這樣，富鋅涂層與基體的附著力相對降低，一旦鹽溶液滲透到鋅粉表面，便引起鋅腐蝕，體積增大，后導致涂層起泡。因此，富鋅環氧涂料中的鋅粉含量有一個臨界值。隨腐蝕環
境、涂裝體系等的不同，有不同的佳鋅粉含量。根據杜存山[6]所研究的鋅粉含量對富鋅環氧涂料防銹性能的影響，確定鋅粉含量為干膜質量的80%時，富鋅環氧涂料具有良好的防銹性能。
鋅的腐蝕產物的種類隨腐蝕介質的不同而不同，有氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅[Zn(OH)Cl]、氧氯化鋅[ZnOCl]、硫酸鋅等[7]。涂膜中鋅的腐蝕產物的沉積使得遠離鋼基材的鋅粉不能有金屬間的接觸，也就不能起到有效的電化學保護作用。若在富鋅涂料的配方中加入穩定的導電顏料磷鐵粉(Fe2P)，不僅可以降低成本，還能使漆膜內形成導電通路，提高其陰極保護效率。但若磷鐵粉過量，鋅粉顆粒不能形成完整的鋅粉層，鋅粉的陰極保護作用便不明顯。如表2、3所示，當磷鐵粉與環氧粘稠液的質量比為0.25時，涂料的綜合性能好。
3.2硅烷偶聯劑處理金屬表面對涂層的影響
大量試驗表明，影響涂層壽命的原因主要是[8]：涂料體系選擇不當(占20%)、涂層厚度不夠或者不均勻(占20%)、涂裝工藝和質量控制不當(占20%)及金屬基體表面處理不當(占40%)。由此可見，金屬基體表面預處理的重要性。
從涂層與基體的附著力看，機械處理和化學處理方法只能用于改善和提高涂層與金屬基體的物理附著力，無法從根本上解決涂層與金屬基體之間附著強度差的缺點。采用有機硅烷偶聯劑水溶液處理底材，在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅薄膜[9]，金屬基體與有機硅之間以Me-O-Si共價鍵結合，這種共價鍵能夠使金屬基體表面發生鈍化反應，不僅能提高涂層的附著力，還能提高涂層的耐蝕性能。
本文采用KH-550型硅烷偶聯劑，其化學結構式為YSiX3，其中，Y對金屬表面的作用過程分為四步: 步，與硅烷相連的Si-X鍵水解；第二步，Si-OH之間脫水縮合成Si-OH的低聚硅氧烷；第三步，低聚物中的Si-OH與基材表面上的-OH形成氫鍵；第四步，加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。
從上述可知，偶聯劑水解程度直接影響其與金屬基材的作用效果。由于電導率測定方法具有不干擾和不破壞原有體系平衡狀態的優點，故本實驗采用電導率測定方法檢測偶聯劑的水解程度。偶聯劑水解過程中，電導率隨電導率較高的硅醇的產生而逐漸增大，溶劑因反應前后量不變而對體系的電導率無貢獻，達到平衡時水解程度達到大，相應電導率值也穩定于某一大值。在95%乙醇與一定質量水的混合水解體系中，550型偶聯劑的水解時間與電導率。550型偶聯劑的水解時間為8min。通過KH-550型硅烷偶聯劑處理金屬表面，富鋅環氧涂層的附著力及耐蝕性能均有明顯提高(見表4) 。
4、結語
富鋅環氧干膜中鋅粉含量有一臨界值，當鋅粉占干膜總質量的80%時，加入占環氧粘稠液質量0.25的磷鐵粉，可提高涂層的綜合性能。同時，在經過KH-550硅烷偶聯劑處理后的A3鋼表面上涂刷富鋅環氧漆，涂層的附著力及防腐性能均有所提高。
