未來民機熱塑復材用PEEK還是PEKK
PEEK和PEKK都是更寬泛的聚芳醚酮（PAEK）家族的成員，通常被稱為聚酮。荷蘭航空航天中心結構技術部復合材料高級科學家亨利·德·弗里斯（Henri de Vries）表示：“PEKK看起來很像PEEK，其結晶行為也很相似，但其加工溫度為375°C，而PEEK為385°C。”。NLR和GKN Aerospace（英國Redditch）的福克公司（荷蘭Papendrecht和Hoogeveen）在TAPAS 1和TAPAS 2項目中率先采用了許多TPC技術，包括一個12米跨度的扭轉箱和最近一個6米長、28毫米厚的CF/PEKK發動機掛架上梁，該掛架使用AFP制成，但在熱壓罐中固結。
德·弗里斯認為PEKK更適合AFP，“因為工藝窗口更寬。PEEK必須在385-390°C的溫度下進行，因此在360°C下進行加工并不理想。然而，使用PEKK，即使在355°C下也能很好地進行加工。因此，不僅下限更低，而且在材料凝固前還有更多的時間，因此它在熔體中的總時間更長，因此固結效果更好。”
德·弗里斯補充道，PEKK對壓制成型很有意思，它是第二步固結比真空裝袋和熱壓罐循環更快的選擇。“舊等級的PEKK（DS）壓制成型速度太慢，但新等級的（FC）比PEEK更好，也更便宜。”
FIDAMC正在利用PEKK和PEEK開發工藝知識，評估使用原位固結（ISC，如藍色所示）與第二個熱壓罐步驟（如紅色所示）中固結的TPC結構的機械性能。上述CF/PEEK的結果顯示，除了ISC層壓板的壓縮強度下降之外，幾乎相等。有關可能的解決方案，請參閱下面的“并非所有PEKK都相同”一節。
FIDAMC（西班牙赫塔菲）工藝開發與實驗室負責人費爾南多·羅德里格斯（Fernando Rodriguez）表示：“PEKK目前價格較低。然而，索爾維（Solvay）已經就PEEK價格的潛在下降進行了討論。也有人討論，空客打算將PEEK用于機翼結構，將PEKK用于較厚的機身結構。“對我們來說，PEEK和PEKK具有或多或少相同的機械性能，盡管PEKK的熔體溫度略低，但我們有10年的PEEK歷史和明確的工藝參數。”羅德里格斯指出，FIDAMC已經在機翼結構中完成了PEEK的一些輕度鑒定。“對于PEKK，在定義最佳工藝窗口方面還有很多工作要做。
現在有了威格斯(Victrex)的PAEK，工藝溫度為340°C。”(編者按：在之前的CW文章中，Victrex PAEK AE250的熔體溫度為305ºC)。羅德里格斯補充道，“對我們來說，就工具、烤箱等而言，340°C或350°C與400°C相同。使用哪種材料、在哪里使用取決于空客，使用哪種工藝也取決于空客—一步還是兩步。”
Automated Dynamics（美國紐約州尼斯卡尤納，現為瑞典特雷堡特雷堡集團的一部分）更具材料不可知論。該公司總裁羅伯特·朗萬（Robert Langone）說“我們幾乎處理所有類型的熱塑性塑料：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚、聚醚醚酮和PEKK，” 他補充道：“我認為它較低的熔體粘度使它更容易。”。“但即使是最現代的PEKK版本，本應具有高速結晶的特點，仍然比PEEK更難結晶。”
GKN Aerospace福克公司航空結構研發主管阿恩特·奧夫林加（Arnt Offringa）表示：“對于沖壓成型工藝，PEEK和PEKK都非常出色。”。“對于熱壓罐工藝，首選PEKK，因為熔體溫度較低，工藝更穩健。”
并非所有的PEKK都是一樣的
牛津表演材料公司（美國康涅狄格州南溫莎市）首席執行官斯科特·德菲利斯（Scott DeFelice）指出，隨著波音787和空客A350飛機機翼和機身結構的熱壓罐越來越大，原位固結熱塑性復合材料（ISC TPCs）的發展也隨之而來。他解釋說：“熱壓罐越大，就越難控制。”。他指出，這可以從日本一級供應商的經驗中看出。（三菱重工制造波音787機翼，富士重工制造中央翼盒，川崎重工供應機身一段筒體。）德菲利斯觀察到：“你可以很好地控制小部件，但對于更大的結構，你基本上達到了速度限制。”。換言之，獲得生產高質量受力結構所需的控制需要時間。未來窄體飛機的生產速度根本不允許。
德菲利斯繼續說道，“另一方面，NLR和Fokker主要專注于相對較小的結構。因此，他們不像空客那樣對原位固結（ISC）的好處感興趣。空客用熱壓罐生產機翼和機身壁板的動力是巨大的。”他認為，空客是當今原位固結（ISC）技術最先進的。
OXPEKK有無增強顆粒和棒，以及定制填充的化合物，包括碳、玻璃和其他。
德菲利斯說：“自2000年以來，牛津高性能材料（OPM）一直在與PEKK合作，開發材料和應用技術。今天市場上所有的PEKK產品都是用杜邦的方法制造的。”他解釋說，基本上所有的聚酮都是在同一時間開發的，以應對20世紀90年代美國聯邦航空管理局新規定對飛機內部防火、防煙和抗毒性能的威脅。然而，這些規定從未實現，最初的PEEK和PEKK市場蒸發了。因此，ICI將PEEK剝離給了Victrex，杜邦將PEKK賣給了Fiberite，Fiberite被Cytec收購，Cytec又被 索爾維（Solvay） 收購。德菲利斯說，阿科瑪（Arkema）成為OPM的合作伙伴，目的是獲得PEKK專業知識，并最終開發出杜邦方法PEKK產品。作為這種合作伙伴關系的結果，阿科瑪（Arkema） 成為復合材料行業 PEKK的第二大來源。
德菲利斯表示：“Hexcel還投資了OPM。”。“我們開發了一種使用選擇性激光熔化（SLM-selective laser melting）和碳纖維增強PEKK的增材制造技術，該技術在波音、諾斯羅普·格魯曼和其他公司獲得了航空航天應用的資格。這對已經是OPM大股東的Hexcel很有吸引力。”因此，2017年12月，Hexcel并購了OPM的航天和國防（a&D）業務（美國康涅狄格州南溫莎）。然而，OPM在航空航天和國防之外保持其3D PEKK打印業務，并繼續開發其核心材料科學技術。
“所有的PEKK都不一樣，”德菲利斯斷言。“索爾維（Solvay）和阿科瑪（Arkema）采用了杜邦方法，該方法使用高溫合成（HTS-high temperature synthesis），因此運行速度更快，降低了成本。然而，它也有缺點。”他解釋說，最初，PEKK聚合物的熔體穩定性和純度存在問題，這使杜邦很難制造零件。隨著時間的推移，杜邦的方法有所改進，聚合物也有所改進，零件變得更具可重復性。例如，除了上述增材制造技術之外，OPM還開發了注射成型以及PEKK薄膜應用。
德菲利斯說：“但我們一直看到，PEKK可以以不同的方式制作并改進。”。“現在，如果你回到最初的玩家，實際上還有第三個，那就是Raychem，它賣給了巴斯夫，巴斯夫只是放棄了PAEK。但Raychem的技術是用于低溫合成（LTS-low temperature synthesis）。這與HTS非常不同。”。因為LTS是一個“冷”過程，它在最終聚合物的分子量和分子結構方面也更可控。然而，這一過程較慢，因此成本略高。德菲利斯說：“但也可以直接進行粉粉末加工，而不需要研磨步驟。”。“因此，這有助于抵消處理速度較慢的影響。”
這種名為OXPEKK-LTS的新產品提供了兩全其美的效果：一種可控的工藝，可以生產出帶有球形聚合物粉末的產品。德菲利斯解釋道：“通過研磨，你最終會得到鋸齒狀的聚合物‘巖石’，在涂覆和浸漬膠帶時，這些巖石很難均勻堆疊。”。“OXPEKK-LTS的圓形形狀使膠帶制作過程中具有更高的精度。因此，現在我們可以改進膠帶，并通過原位固結實現真正的OOA處理，而目前膠帶的尺寸保真度阻礙了這一點。”
OXPEKK-LTS中的球形顆粒能夠形成更均勻的熱塑性膠帶，有助于實現一步、高壓釜外（OOA）原位固結的初級復合材料飛機結構。
所以有可能生產出更好的膠帶，并且價格仍然與PEEK相匹配？德菲利斯反駁道：“空客及其供應商正在討論的復合材料主要受力結構的成本遠比聚合物原材料成本復雜得多。”。“原材料絕對是組件總成本的一部分，但制造工藝和性能是關鍵的成本因素。首先，PEKK的抗壓強度遠高于PEEK，這是一個巨大的優勢。你可以在復合材料結構中獲得更好的疲勞性能，這反過來意味著你可以設計更輕的結構，而不需要那么多材料。換句話說，我們提供了一種實現更高強度重量比的方法。但我們也啟用了原位固結（ISC），所以這些更輕的組織現在是一步生產的，而不是兩步。”
但OPM并沒有就此止步。德菲利斯聲稱，用于航空航天應用的聚酮預處理中的所有碳纖維都是在不施膠的情況下使用的。這是關鍵，因為施加于纖維上的上漿使其能夠以可預測性、減少損傷和可重復性的方式通過所有不同的加工步驟。他解釋道：“航空航天領域沒有人將碳纖維與施膠劑一起用于PAEK熱塑性塑料的主要結構，因為所有已知的施膠劑都會對機械性能產生不利影響。”。
這里有一個簡短的說明。帝京（Teijin）炭素歐洲技術服務部的（馬蒂亞斯·舒伯特）Matthias Schubert不同意這一觀點。他解釋道：“多年來，我們一直在為PAEK熱塑性塑料使用特殊的上漿劑。”。“這是必要的，因為標準上漿劑的環氧化物化學性質在PAEK加工溫度下會降解，因此會產生一些脫氣。我們的上漿劑實際上會增加樹脂的附著力，與未上漿的碳纖維相比，樹脂的附著力高出約20%。”他指出，這是通過橫向4點彎曲測試測得的，可歸因于纖維-樹脂界面結晶結構的可控初始化。
德菲利斯說：“有了OXPEKK LTS，我們還擁有專有的化學物質，可以將PEKK放入溶液中，并將其用作上漿劑，從而進一步加快處理速度，提高較帶性能。”。這一直延伸到原位固結。“因此，現在使用這項技術制造的大型受力結構出現了一個非常有力的商業案例。”
厚一點的膠帶怎么樣？NLR表示，它希望擁有0.25英寸厚的膠帶，這有助于進一步滿足60-70架飛機/月的生產率。德菲利斯說：“速度會對過程中的保真度和最終結構的性能產生不利影響。”。“因此，這始終是這些對立因素之間的平衡。預浸料中圓形聚合物顆粒的物理特性是公認的。我們相信，我們可以控制這些顆粒，從而提供更多的杠桿來實現生產符合成本和性能目標的大型OOA主結構所需的平衡。我們有非常強大的工具來實現空客和其他公司希望的這項技術。”
OPM開拓新道路的記錄給了它信心。德菲利斯說：“沒有其他人擁有適用于航天器的PEKK和碳纖維的合格3D打印，并具有完全的B基允許值，也沒有其他人開發出具有美國食品藥品監督管理局批準、生物相容性和性能認證的顱骨、脊椎和骨科植入物。我們有信心為飛機提供PEKK熱塑性復合材料解決方案。”
OXPEKK LTS將在今年年底前用于開發目的。該產品將于2019年初上市。
OXPEKK®是OPM專有的聚醚鍵通（PEKK）配方，是一種超高性能熱塑性材料。
OXPEKK是一種半結晶聚合物，具有優異的機械、熱學和化學性能，適用于從醫療到航空航天、汽車、能源和建筑材料的各種行業。
結束語
今年3月赫氏（Hexcel）和阿科瑪（Arkema）聯合推出Hexcel HexTow® AS7 and IM7碳纖維/Kepstan® PEKK基材的復合材料。至此，全球供應民機碳纖維復材的三家公司：東麗（Toray）、索爾維(Solvay)、赫氏（Hexcel）都有了用PEKK做基材的碳纖維復合材料。
特別赫氏（Hexcel）還針對單通道民機機身，開發了蒙皮與長桁ISW焊接工藝。不難看出，未來正式投產的“新A320”機身使用赫氏（Hexcel）的PEKK復合材料已無懸念了。
補充說明
英文原文國內于2018.6.7已經有翻譯《PEEK vs PEKK——未來航空熱塑性復合材料誰主沉浮?》（網上可查到）。但是一幅關鍵圖片中的英文沒有譯出。另外，當時赫氏（Hexcel）還沒有推出PEKK復合材料。此文只是傾向PEKK復材，但沒有明確的結論。
原文見，《PEEK or PEKK in future TPC aerostructures? 》2018.4.1
楊超凡 2024.5.24
