碳纖維熱塑預浸料制備工藝
1熱塑性預浸帶制備方法
國內外研究機構開發了多種熱塑性預浸料制備工藝，目前主流的制備工藝按樹脂基體形態分為預浸漬法和后浸漬法兩大類。預浸漬法是指基體以溶液或黏流態的形式充分浸潤增強纖維，經冷卻定型后得到預浸帶，可分為溶液浸漬法、熔融浸漬法及反應鏈增長浸漬法；后浸漬法的樹脂基體形態多樣，多以粉末、薄膜或者纖維為主，將樹脂與增強纖維混合后經高溫熔融浸漬得到預浸料，制備工藝可分為纖維混雜法、粉末浸漬法和薄膜疊層法。
溶液浸漬法
溶液浸漬法是將樹脂完全溶解于一種或幾種溶劑配成的混合溶劑中制得低黏度的膠液，將纖維用膠液充分浸漬后再加熱將有機溶劑除去，即可得到性能優良的預浸料，該方法克服了熔體黏度過高浸潤不充分的困難，樹脂膠液和纖維可獲得良好的浸潤性，同時具有設備簡單、工藝流程簡便的優點。該種方法對溶劑的選擇要求較高，溶劑的沸點應高于浸漬溫度(浸漬過程中溶劑不易揮發)；浸漬過程結束后，在低于聚合物分解溫度下，溶劑應可盡快全部去除。熱塑性樹脂的耐溶劑性使溶液浸漬有一定的局限性，該工藝對于結晶性的熱塑性樹脂基體溶解性較差，溶劑的揮發和回收成本非常大，主要應用于高黏度樹脂對纖維束的浸漬。溶劑脫除不徹底會對預浸帶力學性能造成不良影響，并且溶劑脫除過程中產生氣孔和孔隙會影響纖維與基體的界面黏結性能從而降低材料強度。溶液浸漬雖然解決了樹脂黏度大的問題，但制得的預浸料孔隙率較高，耐溶劑性和力學性能較差。
熔融浸漬法
熔融浸漬裝置一般包括紗架、分絲系統、浸漬系統、牽引系統和收卷架，原理為將連續纖維放在紗架后，經過輥輪的調節使其受力均勻地進入分絲系統，在分絲系統中纖維經過展開輥充分展開和預熱后進入浸漬系統中，在高溫高壓作用下熔融樹脂浸潤纖維，最后冷卻牽引收卷得到預浸料。相較溶液浸漬工藝，熔融浸漬更適用于耐溶劑類樹脂，預浸料揮發少，避免了溶劑揮發造成的孔隙率高的內部缺陷，適用于結晶性樹脂預浸帶的制備。該方法具有設備簡單、制備周期短、環境污染少、可連續化生產等優點。熔融浸漬的關鍵在于解決纖維束的分散性問題以使其在高黏度的熔體下能得到充分、均勻的浸漬。熔融浸漬法要求樹脂熔融溫度較低，在熔融狀態下化學穩定性好，具有較高的表面張力。對于較難分散的纖維束，浸漬效果受纖維分散程度影響很大，若模具結構設計不夠理想且樹脂黏度較高，則難以形成良好的浸漬效果。熔融浸漬制備的預浸料含膠量穩定，但浸漬效果對樹脂黏度和纖維的分散程度要求很高，對熔融黏度大的樹脂浸漬效果欠佳，纖維束內孔隙率高，長時間高溫浸漬可能會導致制品力學性能下降。
粉末浸漬法
粉末浸漬工藝將纖維浸膠和熔融浸漬過程分離，首先將樹脂基體制成微米級的小顆粒，然后將聚合物粉末均勻包覆在增強纖維的表面，再經過加熱過程使兩者融合從而實現浸漬。粉末浸漬法可分為濕法粉末浸漬法(粉末懸浮法)和干法粉末浸漬法。
(1)濕法粉末浸漬法：粉末懸浮裝置一般包括紗架、浸膠系統、加熱系統、牽引系統、定型收卷架等。其原理為將樹脂粒子懸浮分散于液體介質的在浸膠系統中，纖維經輥輪定向，在牽引系統的作用下通過浸膠系統使樹脂粉末附著在纖維表面，樹脂在浸膠導輥的壓力下進入纖維束內部，纖維經過基體懸浮液充分浸漬后，進入加熱爐中熔融、烘干最后加熱定型完成即可制成預浸料。該工藝生產時間短、適用范圍廣，但是浸漬后的干燥處理較為繁瑣。
(2)干法粉末浸漬法：浸膠方式為通過粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開的纖維通過充滿粉末的區域使纖維束被樹脂粉末包裹，然后加熱使粉末熔融從而得到預浸料，樹脂粉末的吸附量與粉末粒徑、靜電電壓和氣流壓力、吸附時間、展絲程度等因素有關。粉末浸漬法不依賴熔體的黏度，粉末可以滲入纖維束中，減少樹脂熱熔后的流動距離，浸漬效果好，具有對纖維損傷小且生產效率高、工藝控制簡便、穩定性高等優點。
目前，高性能熱塑性復合材料基體多采用PEEK、PPS(聚苯硫醚)和PEI等高性能樹脂，而這些樹脂熔融黏度很高，直接使用熔融浸漬非常困難，而使用粉末浸漬就可避免此類問題。
纖維樹脂混合浸漬法
纖維混雜法是先將熱塑性樹脂加工成微細纖維，然后將樹脂纖維和增強纖維混合，利用纖維柔軟性和懸垂性良好的特征，可以將纖維混編成二維或三維織物。該法的特別之處是混合纖維可取代增強纖維浸漬樹脂的過程，將纖維樹脂混合后加熱熔融，即可將樹脂浸潤于纖維束間，直接進入復合材料的成型工藝環節。
纖維混雜法又可細分為核紡紗、混纖紗、包覆紗及加捻紗等幾種常見形式。這種技術由美國NASA首先發明，目的是為了制備碳纖維和多種樹脂纖維的混雜纖維束。這種工藝方法的優點是可塑性良好，可用于成型外形較復雜的制品和大型精密制品的生產。但是這種工藝需要預先對樹脂進行紡絲，而直徑較細(< 10 μm)的熱塑性樹脂纖維制備難度較大。相較其他浸漬工藝，纖維混合浸漬工藝流程復雜，生產成本高，使得這一技術的運用受到了較大限制?；旌侠w維織造過程中會對纖維產生損傷，導致復合材料力學性能下降。浸漬效果較粉末浸漬法差，較其他浸漬方法好。
薄膜疊層浸漬法
薄膜疊層工藝是將擠出或者吹塑制得的熱塑性樹脂薄膜與纖維通過層層交替鋪放制得預混料，經過加熱加壓將聚合物熔體充分浸漬纖維的方法。
薄膜疊層預浸料的生產過程包括3個階段：(1)加熱壓機以降低基體黏度；(2)增加壓力迫使熱塑性基體材料浸漬織物；(3)冷卻壓機以固化層合板。該法操作簡單，生產效率較高，不受樹脂溶解特性的影響，可以較為便捷地生產出高質量復合材料。但該工藝的成型條件較為嚴格，成型時間長、溫度高、壓力大，且僅能用于模壓制品的加工，對板材尺寸的限制也較大。薄膜疊層工藝制備復合材料的尺寸穩定性佳，熱壓過程中可能會出現中間層與兩側所受溫度不均一，浸漬不均勻等問題，影響最終的材料性能。
反應鏈增長浸漬法
反應浸漬是將單體或低聚物與引發劑和纖維混合后通過聚合反應快速生成聚合物，并包覆在纖維束表面，除去剩余單體和引發劑即可獲得預浸料。
反應浸漬的特點是單體或低聚物黏度低，反應時間短，制備工藝簡單，克服了熔融樹脂黏度高浸漬不充分的缺點。纖維浸漬并引發聚合反應后，聚合物分子量迅速增大，使基體具備足夠的韌性。該工藝常用于聚酰胺、聚氨酯等熱塑性樹脂，只能用在樹脂傳遞模塑(RTM)、反應注塑(RIM)等特定工藝中。由于使用的引發劑不易完全清除，而殘留的溶劑會造成制品的力學性能和耐溶劑性下降，并且聚合反應的工藝條件比較苛刻、不能連續化生產等因素，使得該工藝在實際生產應用中受到限制。反應鏈增長浸漬對樹脂類型要求較高，反應過程不易控制，可能會造成纖維在樹脂中的分散不均勻，產品質量穩定性欠佳。
2熱塑&熱固性復合材料對比
3預浸工藝參數對浸漬程度的影響
浸漬溫度
熱塑性樹脂黏度較高且受加熱溫度影響較大，加熱溫度的升高會使高分子鏈段纏結程度降低，從而提高基體的流動性。熔體良好的流動性可以在提高纖維的分散性的同時降低了樹脂的流動阻力，提高預浸帶的浸漬效果。因此升高模具溫度可以減少預浸帶的孔隙率，提高樹脂與增強纖維之間的界面結合力。但長時間高溫條件可能會導致樹脂的熱降解，造成預浸帶力學性能下降等問題。
浸漬壓力
熔體壓力大小的控制也對預浸料性能有很大影響，一定的壓力在保證預浸料孔隙率符合要求的同時，也有利于制品獲得光滑平整的表面。壓力過低時基體含量增多，基體承擔的載荷也隨之增大，由于基體本身的強度比纖維低，會導致預浸料整體強度下降；壓力的升高使樹脂更易進入纖維縫隙中，對纖維的浸漬效果更好，但過高的壓力會使樹脂被擠出，纖維之間連接變差，也會對預浸帶的性能產生不良影響。
牽引速率
在熔融浸漬過程中，熱塑性樹脂的高黏度會導致熔體浸漬速率較為緩慢，需要足夠的滲透浸漬時間。但是工業生產追求效益的最大化，過長的浸漬時間會導致預浸料產量的下降，而牽引速率過快會造成纖維的分散性、樹脂與纖維界面浸潤程度和預浸料表面的平整度降低，還會使斷絲數量增多，導致制品力學性能下降。在保證產品質量和提高預浸料制備效率的前提下，產量與浸漬效果間的平衡非常重要。
