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本文深入探討了THOR所取得的成就及其對未來由熱塑性復合材料(TPC- thermoplastic composites)制成的儲氫罐的經驗教訓。熱塑性儲氫罐優化和可回收(THOR- Thermoplastic Hydrogen tanks Optimized and Recyclable)項目始于2019年，于2022年9月完成，由燃料電池和氫氣聯合企業 (FCH2JU)資助，現已成為清潔氫氣合作伙伴。其目 標是開發一種可工業化和可回收的TPC壓力容器，用于車載氫氣(H2)儲存，以及用于氫氣分配/運輸的多罐模塊。現行儲氫罐解決方案都是使用熱固性復合材料制成的。THOR項目與AFPT(德國Dörth)合作生產了15臺熱塑復材儲氫罐，AFPT是激光輔助繞帶 (LATW- laser-assisted tape winding)技術和設備的供應商。其中包括可承受約1500巴爆裂壓力的儲罐，僅比EC79資格標準要求的1580巴低6%。

THOR項目由Faurecia（法國南特）領導， Faurecia是一家長期從事汽車一級業務的公司，現在是福維亞集團的一部分，據報道，福維亞集團是世界第七大汽車供應商。Faurecia開發了一系列用于汽車、商用車和重型卡車的H2儲存和傳動系統，并在其位于法國阿連霍的47000平方米工廠開始批量生產，該工廠的IV型儲罐產能為每年100000個。其他THOR項目合作伙伴如下表所示。

Cetim（法國森利斯）也是一個重要的合作伙伴。這個機械工業技術中心有120多人在兩個關鍵地點從事聚合物和復合材料工作：位于南特附近的復合材料技術園區的布格奈斯和法國大東部的穆豪斯。

Cetim Grand Est是THOR的最初合作伙伴，負責演示使用Thermosaïc技術回收熱塑復材儲罐的工作包。

然而，由于最初的儲罐制造合作伙伴Covess（比利時哈塞爾特）的退出，THOR項目不得不在中期重新啟動，Cetim Bouguenais/Nantes 被請來與Faurecia合作，并幫助Sirris調整其熱塑復材儲罐設計，以使用Cetim的LATW技術Spide TP。在18個月內，該小組完成了示范儲罐的生產和測試。

THOR項目在Cetim制造熱塑性復合材料壓力容器。

Cetim聚合物和復合材料工程部負責人克萊門特·卡倫（Clément Callens）表示：“我們10年前就開始開發Spide TP技術。” 。“例如，我們已經與TPC膠帶制造商合作，研究膠帶質量及其對我們工藝的影響。但后來我們開始看到工業公司希望使用膠帶纏繞來開發儲氫罐?，F在，TPC膠帶供應商希望確保他們正在開發未來可用于制造儲氫罐的材料。這已經是幾年來的一大發展領域。”

THOR的熱塑復材儲罐基線基于Faurecia最先進的IV型熱固性復材儲罐，其標稱工作壓力(NWP-nominal working pressure)為700巴，水容量為63升。它的特點是采用 Arkema(Colombes，France)的PA11聚合物制成的滾塑內襯，在傳統的濕絲纏繞工藝中使用環氧樹脂包裹東麗（東京，日本）的T700碳纖維。然而，THOR的坦儲罐要重新設計才能使用TPC膠帶。

在Covess使用紅外加熱器的膠帶纏繞工藝的情況 下，Cetim的工藝使用激光，并在不需要進一步的真空裝袋、烤箱或熱壓罐工藝的地方實現了原位固結。然后對使用該工藝制造的示范儲罐進行了測試，以驗證該技術的可行性，從而滿足行業要求，實現大規模生產和壽命末期回收(EOL -end of life)。

位于法國南特附近的Cetim技術園區的TPC LATW Spide TP系統。

卡倫說，這是一種由AFPT開發的自動繞帶工藝。最初的系統使用了KUKA（德國奧古斯堡）KR210 R3100機器人，該機器人帶有線性導軌和AFPT的繞帶頭，該 繞帶頭配備了4千瓦的激光器，可以施加25.4毫米寬的TPC膠帶。該系統還有兩個外軸用于纏繞——一個小軸長達3.5米，一個大軸長達6米。該過程從安裝在其中 一個旋轉軸上的芯軸或儲罐內襯開始。然后，機器人沿著所需的路徑放置加熱膠帶，以形成復合材料層壓板。當放置加熱膠帶時，壓實壓路機施加壓力，去除空氣并實現固結?？▊愔赋?，這項技術是為各種市場開發的。他指出：“壓力容器是一個市場，但管道還有很多其他市場。” 。

“我們還在2023年獲得了JEC 獎，在“清潔天空 2”項目 SWING 中使用了為機翼制造克魯格（Kreuger）襟翼的工藝。”對于這些襟翼，Cetim應用了由 Victrex（英國Cleveleys）的碳纖維增強低熔體聚環氧烷酮（LMPAEK） 聚合物制成的膠帶。“我們能夠放置1-5 公斤/小時，” 卡倫指出。“通過原位固結，產品在纏繞結束時完成。您不必將零件放入烤箱或熱壓罐中，這意味著大大節省 了制造周期時間和成本。” 正如 2018 年《CW-Composite World》關于原位固結的專題報道所解釋的那樣，管道、管道和壓力容器等革命性結構是最早由熱塑性復合材料制成的部件，可以追溯到20世紀80年代。纏繞過程中的張力有助于鞏固層壓板?？▊愌a充道：“我們有穩定的張力，但最重要的是， 在現場焊接后和整個鋪放過程中，壓實壓路機施加在膠帶上的壓力。” 。

“我們已經證明，我們可以制造出具有低孔隙率和足夠結晶度的良好層壓板，以獲得高機械性能，”他繼續說道。“然而，由于TPC膠帶比濕絲纏繞所用的材料更貴， 因此仍有工作要做，以達到足夠快的速度來獲得合理的 成本。這是我們現在正在討論的主題，因為我們已經投 資了第二條膠帶纏繞線，再次使用AFPT，該線具有一 個優化的頭，用于激光和膠帶應用，速度非常快，特別 是用于可重復的儲氫罐生產具有良好的工業成本。” 他補充道：“這臺新設備是我們2022年啟動的主要 HyMEET 項目2500萬歐元投資的一部分，該項目旨在為所有制造商提供咨詢、支持和培訓服務，幫助他們調整產品和設備，以適應氣態和液態氫的需求。”

卡倫說：“Cetim 并不是這個項目的真正開始，但我認為這個想法是為了研制V型儲罐。” 。“根據我們的經驗，當使用熱塑性復合材料時，我們相信你可以獲得一個介于 IV 型和 V 型之間的儲罐——我們稱之為IV+型——因為你可以將第一層復合材料焊接到熱塑性 襯里上。這種結構連接有助于防止襯里塌陷，這是一個問題。”液化空氣在項目結束總結中強調了這一點：“所有儲罐在制造后都經過液壓壓力測試。為了滿足ISO 14687對燃料電池氫氣純度的要求，必須對儲罐進 行凈化以去除水分等。做到這一點的最佳方法是重復壓縮和真空循環。在某些情況下，塑料內襯可能會在這些循環中坍塌。”

“我們真的沒有選擇使用什么材料，” 卡倫說。“當 我們開始該項目時，很難在市場上找到既符合LATW工藝又符合儲罐所需性能的碳纖維/熱塑性膠帶。”在 Faurecia 領導的材料適用性試驗中，第一個測試的是來自Barrday（加拿大安大略省坎布里奇市）的Toray T700碳纖維增強PA11膠帶。但是，由于膠帶表面有過多的干纖維，在 LATW過程中很難實現一致的原位固結。該項目隨后從Suprem（Yverdon les Bains，Switzerland）采購了現成的CF/PA12膠帶，該公司生產了六個具有相 當好的爆裂測試性能的儲罐，但必須提高將復合材料層壓板焊接到內襯上的4.5型儲罐的能力。因此，該項目與Suprem合作，采購了一種專門的CF/PA11 膠帶，以匹配PA11內襯，并制造了另外四個儲罐。

卡倫補充道：“我們過去與Suprem合作過很多， 因為他們的磁帶質量對LATW過程非常好。” 。“但這種情況正在改變；我們看到許多其他制造商今天能夠生 產出足夠高質量的膠帶。Cetim正在與更多希望獲得儲氫罐膠帶材料資格的制造商合作。人們的興趣顯著增加。”

Sirris 設計演示，THOR 項目傳播研討會，2022 年9 月21 日。

項目合作伙伴Sirris負責設計并使用了由Dassault Systèmes（法國 Vélizy Villacoublay）與Simulia開發合作伙伴QustomApps（美國得克薩斯州Ponder）和S Vertical（法國Châtenay Malabry）開發的 WoundSIM軟件。（WoundSIM于2019年發布，目前由S Vertical維護。） WoundSIM是為熱固性復合材料纏繞工藝開發的，它使 用經典和眾所周知的理論來描述通常假設的熱固性細絲纏繞工藝的纖維角度分布、層的厚度和形狀。在幾個設計循環中，Cetim協助Sirris分析材料行為和LATW工藝細節，以及模型的一些局限性，以評估不同的配置。根據項目進度表對儲罐進行了調整和修改。開發階段包括：

“高壓熱塑性復合材料外包裝壓力容器制造爆破試驗與建模”

然而，使用TPC材料的LATW工藝與熱固性濕繞組有很大不同。值得注意的是，中等寬度膠帶的原位固結對工藝參數（溫度、壓實壓力）和膠帶特性（固結過程中寬度、厚度和壓縮性的均勻性）具有很強的敏感性。WoundSIM 無法預測凸臺附近 TPC 材料的正確形狀，這 影響了失效分析。

在設計工作的相關階段，Cetim使用其內部開發的軟件Optitank來填補TPC壓力容器詳細建模中的空白。Optitank使用一種新理論對復合材料膠帶堆疊和圓頂區域周圍的測地線路徑進行建模，包括調整厚度和角度， 以正確地對纏繞復合材料的幾何形狀和剛度進行建模。

THOR 項目中制造的 TPC 儲罐（頂部）和測試結果（底部）。

THOR 項目制造了15個TPC儲罐，并通過EC79資質中概述的測試驗證了其性能，包括：

從下表中可以看出，目標爆破壓力為1575巴。儲罐4和5實現了最高的爆破壓力，后者在目標值的6%以內?？▊愓f：“在 Cetim，我們相信在儲罐 和繞組的設計上仍有很大的改進，這將實現這一目標。” 。

THOR 項目儲罐測試。

THOR 項目中的Cetim Thermosaïc回收工藝鏈。

回收利用是THOR項目的一個關鍵部分。卡倫說：“這個想法是為了表明你可以回收EOL罐，并增加價值。” 。“相比之下，這只是粉碎所有的儲罐并制造用于 注塑的回收化合物。這種方法的價值相當低，因為你從高水平的復合材料性能開始，最后使用回收的短纖維增強聚合物。相反，我們展示了一種技術，你可以用EOL儲罐制造切屑(chips)，以保持碳纖維的長度。”。然 后，我們將這些切屑(chips)放入我們在Cetim開發的屢獲殊榮的Thermosaïc工藝中。這一過程將切屑(chipp)轉化為可隨時使用的再生面板，其機械性能介于短纖維 化合物和經典連續纖維復合材料之間。然后，這些面板可以用于制造新的沖壓零件。”

來自THOR項目試驗的TPC 儲罐、回收面板和沖壓零件。

由于時間限制，回收工作必須與儲罐測試同時進行。因此，沒有使用實際的儲罐，而是使用具有代表性的碳纖維/PA11材料來驗證回收方法。經過各種試驗，確定 了一種工藝，該工藝允許來自EOL罐的切屑(chips)具有60-200毫米的纖維長度和0.3-0.4毫米的厚度。

當添加37%纖維體積的PA11粉末時，在Thermosaïc面板上獲得了最佳結果。沒有熱降解，彎曲性能與壓縮 成型和SMC材料相似，但 Cetim 指出，有可能進一步改進。這些面板隨后在沖壓試驗中進行了測試，并顯示出良好的可加工性，可以加工成復雜的形狀，也可以進行修剪/機加工。

Cetim技術園區H2儲罐的新型、更快的HySpide TP系統。

自THOR結束以來，Cetim一直在繼續其 H2儲罐（如 HyMEET）的研發計劃，開發特定的設計和模擬工具， 并投資于一種新的、更高速的纏繞和膠帶放置系統，使纏繞速度提高10倍。新的HySpide TP機器安裝于2023年9月，是為H2儲罐制造而開發的，其特點是 AFPT 提 供了一個新的優化膠帶纏繞頭，配有150公斤的有效載 荷 KUKA KR 150-2700 機器人和4.1米線性運動的軌道 /軌道。Cetim報告稱，儲罐圓柱體部分的膠帶鋪設速度將提高到100 米/分鐘，圓頂部分的膠帶鋪放速度將提 高至15米/分鐘。此外，新的機器軸還可以優化這一領 域的設計。該機器還可以鋪設40毫米寬的膠帶，而之 前只有 25 毫米。該工作站還有一個外部膠帶供應工作站，可以容納容納 8000 米膠帶的卷軸，這是供應商提 供的最大生產能力。

卡倫說：“如今，用于濕法纏繞的材料成本相當低， 因為它已經使用了很多年。” 。“雖然熱塑性復合材料膠 帶現在更貴，但隨著材料制造商的發展，我們相信 2-3 年后價格會更低，但仍需要更高加工速度的機器。”

一個 63 升的熱塑性復合材料壓力容器，由 Cetim 的新型 HySpide TP 系統制成。

卡倫說：“我們從技術角度表明，你可以制造能夠達 到所需規格的 TPC儲罐。” 。“這是THOR的第一個挑戰—與熱固性解決方案相比，這是可行的。然而，我們仍然必須證明這種TPC制造工藝在未來可以成為一種工業解決方案——這意味著表明我們可以優化特定的TPC設計，并在短周期內制造儲罐，以達到適合行業的 成本目標。” Cetim 將在2024年JEC World（3月5-7日， 法國巴黎）上展示第一個使用HySpideTP制造的優化設計的此類儲罐。

參見原文，《 Update: THOR project for industrialized, recyclable thermoplastic composite tanks for hydrogen storage》 2024.2.15

楊超凡 2024.2.17