Daher（達爾）熱塑復材認證方法
飛機發動機 AFP 測試數據和熱塑性復合材料肋的圖像
關鍵主題：
-?PC 技術領先地位
-目標和方法
-使用閃光 DSC 進行材料分析
-使用層壓板進行驗證
-材料的高溫降解
-將 H? 模型應用于多個流程
-在用溫度的 H? 模型
-環境暴露、耐火性
-蠕變和疲勞
-沒有阻礙，下一次測試，新的工作方式
熱塑性復合材料使飛機重量輕、排放量低，有可能縮短循環時間和降低成本。Daher（達爾）的復合材料研發項目經理馬丁·德尼澤(Martin Denize)表示：“Daher（達爾）正在生產熱固性和熱塑性復合材料零件，這些零件大多具有中等復雜性和中小型尺寸。” “現在，我們希望生產更復雜、尺寸更大的零件，用于機翼和發動機，因為這正是我們的客戶所要求的。為此，我們需要了解熱塑性材料從開發到這些零件的認證過程中的表現。”
這是Daher（達爾）的CARAC TP項目的核心——熱塑性塑料的表征——以攀登測試金字塔，并在具有挑戰性的使用環境中獲得認證材料，包括高于熱塑性復合材料（TPC）玻璃化轉變溫度（Tg）的溫度。Daher（達爾）材料部經理斯蒂芬妮·帕特爾(Stephanie Patel)表示：“我們相信，高性能 TPCs（如 PEEK、 PEKK 和 LM-PAEK）在高溫和濕熱條件下不會出現與環氧樹脂復合材料相同的降解問題。”。“通常，有機復合材料在 28°C 的濕 Tg 下使用。CARAC TP 的一部分是確保這些接近 Tg 的 TPC 不會出現引人注目的問題，但我們也想將它們與熱固性材料進行比較。”
德尼澤補充道，這一點很重要，“因為我們也在開發具有新型快速固化和熱壓罐外固化的熱固性樹脂的零件，我們想知道哪種材料最適合每種應用。”
“我們希望擁有查看所有材料并從頭到尾開發零 件的知識……選擇正確的材料、正確的工藝和正確的參數，并知道它在最終使用環境中的表現。”
德尼澤繼續說道：“這還需要了解 AFP（自動纖維放置）、沖壓和焊接等過程中對材料的影響。” “我們還需要為每種材料、工藝和零件定義最佳工藝窗口。因此，我們開發了測試和模擬模型，使我們能夠快速完成這項工作，從而降低客戶的開發和制造成本。”
帕特爾指出，在傳統的 TPC 零件開發過程中， “我們進行了幾次試驗，以獲得合適的溫度和壓力，但這需要時間。我們在 CARAC TP 中開發的知識庫使我們能夠避免這種情況，因為我們有基本的材料理解和計算機模型，可以將其擴展到新零件或與類似材料進行比較。”
Daher（達爾）的知識產權經理邁克爾·于貢（Michael Hugon）說：“我們不想再只做烹飪了。” “這個團隊已經產生了材料科學以及設計和驗證的模型、規則和方法，用物理和數據基礎取代了舊的配方，我們可以從中定義新的配方，從而實現復合材料的新應用。我們現在可以說，我們有知識研究所有材料從頭至尾地開發這個零件。我們可以選擇合適的材料、合適的工藝和合適的參數，并知道它在最終使用環境中的表現。這為我們的客戶節省了時間和金錢。”
目前的認證標準不允許在Tg附近使用TPC材料，并且TPC零件的非質量成本可能非高。
01TPC 技術領先地位
Daher（達爾）（總部位于巴黎郊外的奧利）是法國最大的獨立金屬和復合材料航空結構一級供應商，也是TBM 和 Kodiak 單引擎渦輪螺旋槳飛機的主制造商。Daher（達爾）的熱固性復合材料部件范圍從空客 A350 的主起落架艙門、空客直升機 H160 的尾桁/擋泥板、ATR 42/72 的翼板和灣流 G700 公務機的小翼，到高溫/推進應用，如空客、波音和達索獵鷹公務機的 APU 增壓室，LEAP 1B 飛機發動機機艙的一體式機筒和支柱面板、普惠 812/814/815 發動機的內部旁通管道以及 A320 和 A350 的后部二級結構。
Daher 制造的復合材料零件
2009 年，Daher（達爾）收購了空客位于法國南特附近的 TPC 工廠，并成為 A350 TPC 角片和支架的首批大批量生產商之一。它還提供大型 A400M 軍用運輸機地板。Daher（達爾）對其 TPC 技術的領先地位進行了投資，為空中客車“明日之翼”項目展示了 2 米長的高載荷翼肋，并為直徑 3.56 米的羅爾斯·羅伊斯超級風扇航空發動機展示了彎曲的進氣隔板。2019 年，Daher（達爾）收購了熱塑性復合材料焊接專家 KVE composites（荷蘭海牙），并啟動了一個研發項目，開發適用于 TBM 飛機的全尺寸感應焊接扭力箱。2022 年，Daher 與盧森堡科學技術研究所（LIST）宣布了一個為期 3 年的項目，以成熟和優化紅外焊接，作為一種適用于在大批量制造中焊接大尺寸厚零件的補充技術。
達爾開發的熱塑性復合材料（?PC）專業知識
2021 年 11 月，Daher（達爾）在南特復合材料工廠旁完成了 1600 平方米的 Shap’In 技術中心的建設，目標是鞏固和加快其在復合材料航空結構方面的領導地位，提高其更快、更靈活地將機翼、尾翼和發動機的設計投入生產的能力，從而降低成本。該技術中心是 2023年巴黎航展上再次宣布的更廣泛戰略的一部分，其中包括 Daher（達爾）的 Imagineering 開放創新計劃、Daher（達爾）在 TPC 中的技術領先地位和“起飛 2027”戰略，即在 5 年內將研發投資翻四番，目標是使其業務和客戶脫碳，到 2050 年實現凈零排放。
CARAC TP 更清楚地了解了工藝材料以及哪些材料最適合哪些應用。它使預測模型能夠簡化測試，并為 AFP、沖壓和焊接提供規則。
02目標和方法
帕特爾說：“我們 5 年前開始了這個項目，在 Daher（達爾）內部工作，與法國大學以及華盛頓大學（美國華盛頓州西雅圖）一起進行測試。”。這些測試以及各種分析方法以以下問題/目標為指導：
- TPC 材料是否適用于機翼和航空發動機/機艙零件？
- 我們如何實現 TPC 過程控制并降低生產成本？
- TPC 材料在 Tg 和操作溫度極限以上的行為是什么？
- 我們如何建立認證方法？
邁克爾·于貢解釋說，最后兩個是關鍵，“因為目前的認證標準不允許使用這些接近 Tg 的 TPC 材料。”CARAC TP 的另一個主要關注點是工藝。
德尼澤說：“我們的目標是能夠掌握各種工藝，降低零部件的成本。”。“例如，TPC 零件的非質量成本可能非常高。該項目產生的數據使我們更清楚地了解了這些材料的工藝窗口——我指的是生產過程中可接受的溫度、壓力和時間范圍。這也有助于我們確定哪種材料最適合每種類型的飛機部件：機身和機翼、發動機環境、內部與外部部件等。我們還使用相同的數據建立了預測模型，這將簡化我們的測試活動，并為我們的工藝團隊提供規則，包括 AFP、沖壓和焊接。”
在 CARAC TP 項目中進行的測試
樣品由材料制造商提供的單向（UD）膠帶和織物中的高性能 PEEK、PEKK 和 LMPAEK 熱塑性聚合物制備，并測試其機械強度和抗蠕變、疲勞、防火、環境老化和沖擊性能，包括在高溫負載下的測試。該項目還研究了生產過程的影響，分析了材料的物理化學。然后將獲得的每種材料的結果與由 Victrex（Clevelys，英國）提供的參考 AE250 LMPAEK 143 gsm UD 膠帶的結果進行比較，因為其可加工性窗口最適合 Daher（達爾）在 CARAC TP 中最初針對的生產工藝。
03使用 Flash DSC 進行材料分析
該項目的第一階段使用差示掃描量熱法(DSC- differential scanning calorimetry)和閃光DSC系統測試了TPC膠帶和織物預浸料坯樣品。這些測量作為溫度和/或時間的函數的流入或流出樣品的熱流，以定量測量物理轉變和化學反應。帕特爾說：“與正常DSC的最大值80°C/分鐘相比，Flash DSC 使我們能夠在高溫下（如2000°C/分）測量過程變化。”。“我們測試的 TPC 材料需要高溫才能熔化，但冷卻至關重要，因為它決定了提供材料高強度性能的結晶。Flash DSC使我們能夠了解結晶的邊界——結晶發生在哪里，不發生在哪里。”
確定維持所需結晶的最快冷卻速率（左）和 TPC 材料的熱歷史（右），還確定結晶的最佳溫度、時間和冷卻速率。
“我們觀察到了不同溫度、時間和冷卻速率下的結晶峰值，”她繼續說道。“然后，我們構建了一個包含多條曲線的時間-溫度轉換（TTT- time temperature transformation）圖。每條曲線都是一個模型，使我們能夠預測材料在特定溫度和時間下的結晶。因此，它定義了工藝窗口，并幫助我們的制造團隊準確地知道如何處理每種材料，以提供客戶要求的性能。”
邁克爾·于貢進一步解釋說，“想象一下，我們正在開發一個零件，并有幾種工藝可以使用，包括不同的冷卻速率和施加壓力的方式。這種類型的模型涵蓋了所有工藝（從 AFP 到焊接）并使我們能夠可視化這些選項，了解它們對材料結晶的影響。這有助于我們選擇最有前途的工藝選項，以獲得最佳的零件性能，并更快地確定最佳工藝參數，避免材料退化。因此，甚至在開始實際零件的工作之前，這些數據庫和模型就減少了為該零件定義最佳流程和條件所需的時間和金錢。”
Daher（達爾）生產的用于“明日之翼”項目的厚層壓板熱塑性復合材料肋（頂部）和掛架（底部）在 JEC 2023 上展出。
04使用層壓板進行驗證
帕特爾解釋說，在完成對TPC預浸料坯的初步研究后，第二步是通過對不同時間和溫度處理的層壓板進行測試來驗證這些數據。“我們使用DSC分析了這些層壓板的樣品，能夠看到結晶，但也定義了我們仍然可以實現所需結晶的較低溫度邊界。”這種類型的分析也可以針對停留溫度進行。她補充道：“這對厚層壓板很重要，例如，高達28毫米的厚層壓板，在加工過程中其內部具有熱梯度。”。“我們必須確保，如果我們有這樣的熱梯度，結晶仍然會發生，并且沿著層壓板的厚度是均勻的。”
為了測量零件內部的溫度，CARAC TP 團隊將熱電偶放置在正在處理的層壓板內部的不同位置。邁克爾·于貢說：“所以當我們在外面加熱時，我們就知道里面的溫度是多少。”。“我們還開發了模擬來了解這些測量點之間的真實梯 度。這是一個挑戰，取決于不同類型的零件。例如，當我們為下一代單通道飛機開發大而厚的翼肋時，如果我們想去，了解這樣的溫度梯度并辨別這些過程的真實影響是非常重要的認證。”
05材料的高溫降解
CARAC TP 團隊還分析了在加工過程中經過非常高的溫度后，材料是否有任何降解。帕特爾解釋道：“為此，我們使用 DSC 在幾個溫度和時間下分析層壓板樣品。”。右側的 DSC 結果顯示綠色、480°C 藍色、420°C 紅色和 380°C 黑色的未經處理的原始膠帶（“tape vierge”）— 分別在 4、10 和 0.2 分鐘內處理，用實線、小虛線和大虛線表示。
DSC 分析結果，以探索材料在 380°C 、420°C 和 480°C三個不同暴露時間段（0.2、4 和 10 分鐘）下與原始材料（綠色膠帶）相比的降解情況。
具有多條曲線的時間-溫度變換（TTT）圖
她說：“我們觀察到，當材料暴露在不同的溫度下時，與原始材料相比，曲線會發生變化。”。“如果同一材料批次與原材料相比有任何變化，那么我們可以假設存在一些材料退化。例如，對于 480°C 下最長的暴露時間，代表結晶的曲線沒有上升，因此存在退化。”
德尼澤補充道：“我們想有一種方法，根據時間和溫度，準確地知道我們是否發生了降解。”。“在 480°C的溫度下，我們可以看到肯定會有降解，在 420°C 時也會有一些降解，但在 380°C 時，根據時間的不同，它看起來相當不錯。我們想看看降解發生的地點和時間的界限，也許可以突破極限。這一分析使我們能夠理解和定義降解的閾值。我們需要了解極限在哪里，也許我們需要挑戰與我們現在所做的相比，這是極限。”
06將 HT 模型應用于多個流程
斯蒂芬妮·帕特爾指出，這種分析可以用于多種工 藝，包括 AFP、沖壓和焊接。“例如，當我們使用 AFP 鋪設膠帶時，我們有時會在某些區域局部超過熔體溫度。為了更好地理解這一點，我們在鋪設后提取了一些具有 不同溫度和鋪設速率的膠帶，然后進行 DSC 分析和其 他化學分析，包括紅外分析和色譜法，以確定是否存在 化學鍵變化我們生成一張圖表，其中包含與原材料相比 的 AFP 工藝參數，并通過化學分析確定哪里存在降解。”例如，在一條曲線中，團隊可以看到較低水平的雙峰，而不是通常較高的單峰。帕特爾說：“這意味著在加工過程中，材料會退化。”。“所以，這是一個關鍵的分析，它有助于我們的 AFP 團隊控制他們的流程窗口。”
“因此，我們可以生成一個圖表，將 AFP 工藝參數與原材料進行比較……這有助于我們的 AFP 團隊控制他們的工藝窗口。”
邁克爾·于貢說：“這說明了我們基于降解分析開發的方法。”，“以及我們如何將其與工藝數據結合起來。我們可以通過焊接、沖壓或我們正在使用的任何工藝來做到這一點。我們的目標是避免經驗試驗，因為這些試驗非常昂貴和耗時。在材料層面上對這些物理模型有這樣的理解，使我們能夠選擇正確的參數，并快速獲得好的零件我與 LIST 合作開發紅外焊接，因為該項目的目標是焊接厚零件。因此，了解溫度和時間限制的位置及其影響至關重要。”
07在用溫度的 HT 模型
CARAC TP 的最初目標之一是回答這些先進的 TPC材料是否可以在其 Tg 以上使用，并確定其在發動機附近使用的限制。該團隊使用 AFP 和熱壓罐固結法制作面板，然后將樣品暴露在 150°C 至 300°C 的溫度下不同時間段。帕特爾說：“然后，我們應用了我們開發的熱分析和力學分析，并利用這些結果創建了一個數學模型。”。“我們可以看到，在不同的時間和溫度下，材料何時退化，厚度不同。根據我們對每個應用情況考慮的標準（質量損失、剛度模量損失、降解副產物濃度、熱性能修改），我們有模型可以確定材料在 Tg 以上溫度下的使用期限。例如，對于材料內部的降解，我們建立了模量降低 5%的閾值。如果我們看到的少于該閾值，我們可以在高于其 Tg 的溫度下使用該材料。”CARAC TP 發現，使用這種閾值，PEEK、PEKK 和 LMPAEK 材料暴露在 150°C 以上的溫度下的時間限制。
測試和分析結果，以調查在接近和高于 Tg 的溫度下使用 TPC 材料。
帕特爾說：“對于每種使用溫度，我們都可以給出材料在降解發生之前的最長使用時間。”。“對于一塊4 毫米厚的準各向同性面板， 我們看到我們可以在180°C 的溫度下使用這種材料 10 萬小時，而不會發生任何變化，但如果溫度達到 230°C，我們可以在 12700小時內使用，而不會有任何變化。”
08環境暴露、耐火性
CARAC TP 還研究了暴露于飛機中使用的典型流體（包括水、噴氣燃料、溶劑甲基乙基酮（MEK）和 Skydrol液壓液）的潛在降解。帕特爾說：“一般來說，PAEK材料在這些流體中浸泡不會發生重大降解。”。“我們還對暴露于臭氧后的材料進行了分析，因為有時平流層中的臭氧濃度會增加，這可能會使這些材料降解。”為了進行測試，材料樣本在試驗室中暴露于臭氧濃度增加的環境中 1500 小時。帕特爾指出：“我們無法通過視覺、化學或機械方式檢測到任何沖擊。”。“所以，沒有退化。”
CARAC TP 來自環境暴露測試
根據夏季的最大陽光照射量，還進行了紫外線照射測試。在樣品暴露在紫外線室中后，到測試結束時，有一個明顯的變化，從淺色變為深色。帕特爾說：“這是退化的跡象。”。“然后，我們進行了紅外和微觀分析，看看厚度是否存在退化，發現它從表面延伸不到 13 微米。因此，一般來說，表面會氧化，但材料不會在厚度上退化。我們可以在零件設計中考慮到這一點，例如，使用犧牲表面層，以確保在役部件的性能。”
德尼澤說：“這項工作的結論是，PAEK 系列聚合物在惡劣的環境中非常堅固。這在文獻中是已知的，但我們需要了解其局限性，以及這種暴露對焊接熱塑性復合材料的過程會產生什么影響，這就是我們現在所關注的。”
CARAC TP 團隊還測試了這些材料的耐火性。帕特爾說：“我們使用 UD 和織物比較了不同種類的 TPC 和環氧基復合材料。”。“我們使用了經典的 8552 環氧樹脂，也使用了 BMI（雙馬來酰亞胺）和一些 OOA 環氧預浸料。”使用 ISO 2685 標準化煤油燃燒器測試，在 1000°C 以上的火焰中暴露 15 分鐘，對這些預浸料進行了比較。LMPAEK 和 8552 樣品都通過了測試，沒有燒穿。帕特爾指出：“我們想了解 TPC 材料是否比熱固性材料更耐火，織物基材料是否比 UD 性能更好。”。“在我們的案例中，UD TPC 材料是很好的耐火材料。我們現在知道了這些材料在暴露于火災時的行為差異。我們還建立了一些特性，可以在設計零件時使用。”
09蠕變和疲勞
Daher（達爾）設計辦公室經理查爾斯·奈尤斯（Charles Naejus）解釋道：“我們知道大多數熱塑性材料在高溫下都有良好的性能，但蠕變可能會有一些困難。”。“當你在足夠高的溫度下加載幾個小時時，加載后可能會出現形狀偏差或永久變形。因此，我們需要了解這種行為是否發生，如果發生，是如何發生的。”
CARAC TP 靜態拉伸試驗在三個溫度下進行80 小時（左），其中 RT（-room temperature）=室溫，拉伸疲勞試驗結果在相同的三個溫度（右），其中 TA（-temperature ambient）=環境溫度。
TPC 層壓板采用三種層壓板制備，這三種層合板通 常包括在設計允許范圍內：準各向同性（0°、90°、±45°層壓板的平衡）、硬層壓板（0°層壓板以上）和軟層壓 板（零°層壓板以下）。奈尤斯說，這些層壓板的樣品 經過了幾次測試，“比如 18 小時的靜態拉伸測試。然 后我們確定是否存在變形。”該團隊還進行了疲勞循環 加載，并比較了環境溫度 120°C 和 170°C 下的材料強 度，后者比 150°C 的 Tg 高出 20°C。
查爾斯·奈尤斯說：“我們得到了一條靜態測試擬合曲線。”，“并提出了一種快速獲得預拉伸曲線趨勢的技術，這表明我們確實存在強度損失。例如，對于（拉伸）應力為極限強度的 40%，在從環境溫度到至少 170°C 的溫度范圍內，可以達到 100 萬次循環。因此，我們現在對拉伸疲勞壽命有了很好的描述，目的是開發一種設計方法和指南。”
邁克爾·于貢補充道：“我們的想法是定義可以和不能使用 Tg 以上材料的條件。”。“查爾斯·奈尤斯開發的測試使我們能夠了解在給定的拉伸應力水平下，每個溫度高于 Tg 時的最大循環次數。例如，您仍然可以在 170°C 下使用該零件，但您只需考慮 10000 次循環正常強度的 65%。”
德尼澤補充道：“它很快為您提供了一條規則，使您能夠設計出在高于 Tg 的抗疲勞環境中工作的零件，但我們只考慮了拉伸載荷。我們目前正在其他測試中驗證這些結果，如彎曲。”
邁克爾·于貢指出：“我們一開始的問題是，我們是否可以使用材料 Tg 以上的部分。”。“到目前為止，答案可能是肯定的。我們現在正在努力定義允許這樣做的標準。” 帕特爾指出了一個關鍵的結論：“溫度不是主要變量，而是負荷水平。”。于貢指出，這將改變游戲規則：“由于我們能夠向客戶解釋這種優勢和行為，它可能會打開熱塑性復合材料目前無法獲得的應用。”
010沒有阻礙，下一次測試，新的工作方式
CARAC TP 基本上已經回答了它提出的問題。于貢說：“到目前為止，還沒有人說禁止使用超過 Tg 的這種材料。”。“機械性能有一些退化，但它不是永久性的——一旦溫度降低，它就會恢復，到目前為止，我們還沒有看到蠕變。我們將繼續進行研究，以了解 TPC 材料在這些更高溫度下的極限和實際性能，并定義這些新極限的工藝條件和設計指南。”
德尼澤說：“重要的是要注意，到目前為止，我們 已經完成的工作是拉伸測試，現在我們正在進行所有的 靜態和疲勞測試，其中包括拉伸和壓縮。”。“然后，我們將合并結果，形成完整的模型。我們還將轉向高溫 疲勞，這通常涉及漫長而昂貴的零件試驗。但我們有一 種方法來對零件進行預設計，以了解高溫下的疲勞性能。
這些預設計規則將有助于首次選擇適合每種應用的最佳材料從而縮短和降低所需的常規測試活動的成本。”
奈尤斯指出，Daher（達爾）及其 CARAC TP 項目合作伙伴實驗室完成的測試“超出了航空航天行業通常進行的資格認證程序的范圍。我們所獲得的知識將使我們能夠成為飛機制造商客戶的指定人，并建議哪些熱塑性材料和熱固性材料應用于哪些應用。”與此同時， Daher（達爾）已開始著手焊接 TPC 部件的認證程序。
“我們所獲得的知識將使我們能夠成為飛機制造商客戶的指定人員，并建議哪些熱塑性材料和熱固性材料應用于哪些應用。”
帕特爾總結了CARAC TP取得的成就，以及為什么它是新的和重要的：“Daher（達爾）一直致力于發展對材料行為的理解——它的作用和原因。因此，我們完成的第一個數據庫是聚合物的基礎材料科學。然后，我們通過首先處理工藝數據（包括 AFP、固結、沖壓，最終是焊接），然后進行零件性能測試，將這些知識結合起來。然后，這就建立了我們的模型進行仿真和設計。這種將化學和物理與零件和過程模擬和建模相結合的方法在 Daher（達爾）是新的。它使我們能夠開發測試和方法，了解如何在跨材料和工藝的新零件和不同零件的開發和認證中使用所有這些數據。”
CARAC TP項目計劃于2023年底完成。然而，它也將繼續下去，因為上面總結的方法現在已經內化為支持達爾戰略的另一個支柱：
- 保持復合材料航空結構和推進部件的領先地位；
- 以更大的靈活性和更低的成本，更快地將機翼、尾翼和發動機的設計投入生產；
- 使其業務和客戶的業務脫碳，到2050年實現凈零排放。
- 德尼澤說：“CARAC TP 已經成為我們現在的一種哲學，所以它永遠不會真正結束。”。“到目前為止，我們已經寫了這本書中關于 TPC 零件設計和生產的一些章節，但我們計劃根據需要寫所有的書。”
注：原文見《 Daher CARAC TP project advances thermoplastic composites certification approach 》 2023.7.26
楊超凡 2024.1.15
