用木質聚合物復合材料獲得生物基SiC陶瓷
擠壓木聚合物復合材料（WPC）坯體，然后碳化成 多孔預成型體，然后使用 wood K plus 開發的專利工藝通過硅熔體滲透加工成高性能碳化硅（SiC）陶瓷。
Wood K plus（奧地利林茨）是一家成立于 2000 年的研究機構，是奧地利生物基材料的能力中心。“最初是作為木材化學和木材復合材料的能力中心,但我們現在關注的主題非常廣泛，涉及生物基材料和資源高效工藝”。
Wood K plus 由三個部門組成，分布在三個地點：
生物精煉工藝和復合材料（Linz）
木材材料技術（Tulln）
智能復合材料和表面（St. Veit）
負責人 Unterweger 說：“我們通常涵蓋整個價值鏈，包括生物制品的原材料、加工和測試。”。“在這種情況下，由于我們在熱固性材料擠出方面的長期經驗，我們的重點是短纖維復合材料。在我們的下一步中，將伴隨著 LCA、sLCA 和 LCC（生命周期評估、社會 LCA 和生命周期成本），這些主題我們也已經開發了近 15 年，并且變得越來越重要。”
Unterweger、主要研究員 Christian Fuerst 及其同事發表了關于“用于制造高性能復合材料的生物基碳預制件”和“由熱固性羊毛-木材聚合物復合材料制成的生物基碳化硅陶瓷”的研究，這是通過奧地利未來生產計劃資助的 BioC4 高科技項目（2021-2023）的一部分。
Unterweger 說：“我們可以用 50-60%（重量）的木材制成高強度、高硬度的陶瓷，其純碳化硅（SiC）含量高達 95%（重量）。”。將木材轉化為木炭是人們熟悉的，但令人驚訝的是，成型的木聚合物復合材料（WPC-wood polymer composite）可以轉化為高質量的SiC 陶瓷。注意，SiC/SiC 陶瓷基復合材料（CMC）現在用于動力渦輪機和噴氣發動機中的高性能高溫（1200-1600°C）零件。
生物材料多孔碳預制件
Unterweger 說，這是他所在部門 2010 年的第一個主題。“我們開發了一種可以擠出的熱固性樹脂基配 方，其想法是使用此類系統作為 CMC 碳的預成型件。”
BioC4HiTech 項目旨在生產生物基綠體，用于加工成金屬、陶瓷和碳基復合材料。
在 BioC4HiTech 項目中，這一目標被擴大到生產生物基坯料，這些坯料可以碳化成半成品（成型和修整）預成型件，進一步加工成 CMC、金屬基復合材料（MMC）或 Wood K Plus 所稱的 CFC-carbon fiber- reinforced carbon（碳纖維增強碳），以及媒體所稱的碳/碳（C/C），是除 C/SiC 和 SiC/SiC 之外最常見的 CMC 類型之一。BioC4HiTech 的目標是用天然纖維、木質素和/或回收材料取代這些復合材料中通常使用的化石原材料，例如石墨和 PAN/瀝青基碳纖維。
該項目的第二個合作伙伴 RHP Technology（奧地利 Seibersdorf）對這些材料感興趣，RHP Technology是一個專門從事粉末技術和增材制造的研究小組，正在開發一系列新型材料，包括導電和超高溫陶瓷。
BioC4HiTech 項目中開發的金屬、陶瓷和碳基復合材料（MMC、CMC、CFC）的潛在應用。
Wood K plus 首先使用帶有木材增強劑的三聚氰胺樹脂，并將其擠壓成碳化的 3D 形狀。Unterweger 說：“但是三聚氰胺樹脂的氮含量太高，而碳含量太低。”。“因此，我們改用酚醛樹脂，并針對該系統進行了優化。”
“我們使用了高達 60%（重量）的木纖維和一些熱塑性添加劑來幫助擠出。然后，我們從擠出物中切下 18 厘米長的樣品，放入我們的小腔室爐中，并在氮氣中加熱至 900°C。熱塑性塑料蒸發后留下孔隙，熱固性塑料轉化為碳，形成多孔預制件。”
Wood K plus 使用Arbocel 木粉（左）和 Lenzing 纖維素纖維（右）生產木材聚合物復合生坯。
木粉/聚合物生坯在轉化為多孔碳預成型體的過程中收縮 25-30%，但沒有形狀變形。
最初使用的木材增強劑是 Lenzing 的纖維素纖維，長度/直徑比（L/D）為 30，但由于收縮問題，wood K plus 改用 Arbocel C100 木粉（L/D 比<2）。
人們預計木材在碳化過程中會收縮。纖維的問題在于它們的取向，從而在一個方向上收縮更多。Unterweger解釋道：“然而，這些顆粒幾乎沒有 L/D 比，因此它們在每個方向上都會收縮 30%，這樣得到的碳預制棒的形狀就不會變形。”
下一步是用硅滲透多孔碳預制件。Unterweger 解釋 道：“根據孔隙率，你可以確定填充預制件需要多少硅。”。“我們將預成型件和硅片放入一個工具中，然后在真空 下在室式爐中再次加熱至 1600°C。硅融化至非常低的粘 度，從而滲透到孔隙結構中，并分布在整個預成型件上。然后，硅和碳反應形成碳化硅。”
質量、成分和抗氧化保護
Unterweger 指出，所得 SiC 陶瓷的質量由 WPC 生坯的成分和加工條件決定。“混合物的成分和均勻性決定了預成型體的孔隙率，這決定了陶瓷的質量。我們可以實現幾乎 95%的碳化硅含量，這是非常高的性能。與標準 SiC 陶瓷幾乎沒有區別。”
這些更可持續的生物基SiC 材料的耐溫性是多少？Unterweger 說 1400°C 沒有問題。“通常情況下，SiC 可以上升到 2300°C，或者更高一點。然后你可以回到低溫下，重復多次這種循環，而不會以任何方式破壞你的材料。但由于我們的生物基 SiC 陶瓷中有殘留的硅（熔點 1410°C），1400°C 是極限。”
除了幾乎純的 SiC 之外，Wood K plus 還可以調節成分以具有剩余的碳。Unterweger 說：“例如，根據木材顆粒的大小，我們可以有 20%（體積）的剩余碳，這可以增加導電性或摩擦阻力等功能。”。
但 Wood K plus 注意到了一個有趣的特征，即其過程中產生的剩余碳被包裹起來。剩余的碳提供導電性，同時保持 SiC 的其他性質。Unterweger 說：“我們觀察到，如果你只是在 SiC 基體中分散某種碳或石墨，那么碳就會在氧化環境中被燒掉。”。“但我們工藝中的碳在某種程度上受到了保護，因此不會被燒掉。因此，這是一個關鍵優勢——我們可以控制成分，但也可以實現這種被保護不被氧化的封裝碳。”
使用其他工藝成型
Wood K plus 從擠壓開始，因為它的工藝歷史悠久。Unterweger 指出：“但大約 6-7 年前，我們也開始研究注塑和熱壓。”。他的團隊開發的 WPC 材料很容易做到這一點。他解釋道：“我們正在復合，所以我們在擠出機中混合酚醛樹脂、塑料添加劑和木材顆粒，并進行一些造粒。”。“然后，我們可以再次使用擠出機，使用一些特殊工具擠出一個成型的生坯，它的壁厚可以非常低，低至3 毫米，也可以將這種化合物放入模具中，進行熱壓，生產出厚度從 40 毫米降至 3 毫米的板。”
另一個有趣的方面是，所有的機械加工都可以在碳預成型階段進行，與硅滲透后相比，當 SiC 陶瓷更致密、更硬時，工具上的磨損要小得多。Unterweger補充道：“如果你想加工非常厚的零件，這可能很有趣。”
BioC4HiTech 項目還使用 3D 打印生產零件。“這不是使用熔融絲制造，因為我們無法采購預制絲。相反，我們使用與我們混合的顆粒相同的顆粒，并在擠出打印機中處理這些顆粒。”3D 打印實際上是由 RHP使用 AIM3D 機器完成的。
對于所有這些工藝，在 WPC 坯體形成后，對其進行碳化，然后用硅滲透以形成 SiC 陶瓷。Unterweger 說：“因此，我們有多種可能的工藝和材料組成。”。“這包括低到高的木材含量，但較高的木材含量（40-60 wt%）會產生最高的 SiC 含量，從而獲得最佳的性能 和最高的可再生材料份額。然而，對于注塑和 3D 打 印，我們的木材顆粒含量限制在 30-35 wt%。除此之 外，粘度過高，材料流動不足。”
擠壓成型的 WPC 形狀轉化為SiC 陶瓷 Wood K plus可以生產一系列 WPC 材料成分和形狀，并將其轉化為SiC 陶瓷。
優勢、可持續性、走向 CMC 的潛在途徑？
Unterweger 說：“我們的主要優勢是提高了可持續性。”。“我們提供與標準 SiC 基本相同的機械性能和耐溫性，但具有較高的生物基含量。目前唯一不可持續的是酚醛清漆酚醛樹脂。但我們正在努力用木質素取代酚醛清漆。如果我們使用生物基熱塑性添加劑和再生硅，那么我們將擁有一種由 100%生物基、再生和/或可持續材料制成的材料。
他指出，另一個優勢是 Wood K plus 的工藝，它可以實現使用傳統技術不容易制作的形狀，“以及可以使用熱壓制作的厚板。”封裝碳也是另一個好處，盡管其全部價值尚待探索。
有沒有辦法將這項工作擴展到創建纖維增強 CMC中？Unterweger 說：“SiC 確實具有高強度和剛度，但不耐沖擊。”。“同樣，使用纖維的問題是碳化過程中的收縮在每個方向上都不相同。我們可以先碳化纖 維。例如，如果我們先碳化木材顆粒，并將其用于生坯中，那么碳化后根本沒有收縮。所以，你可以提前碳化纖維素纖維，然后將其與聚合物混合。我們有過去曾試圖添加一些碳纖維來代替木材，但并沒有真正奏效。然而，如果我們添加少量的碳纖維來提高抗沖擊性，這可能會奏效。我們還沒有嘗試過，但這是我們在不久的將來計劃的事情，因為我們也在用纖維素絲開發高性能碳纖維。將我們的陶瓷和碳纖維活動結合起來將非常有趣。”
因此，可能還有其他途徑可以將這種改進的可持續性 SiC 陶瓷擴展到纖維增強的 SiC CMC。Unterweger 指出：“五年前，可持續性在陶瓷界還不是一個真正的問題。”。“但在過去幾年里，這種情況確實發生了變化?，F在我們收到了不同公司的請求，因為他們不知道如何變得更可持續，而我們是少數幾個有解決方案的機構之一。”
注：原文見《 Bio-based SiC ceramics from wood polymer composites 》2023.11.23
