浸潤劑的機理
玻璃纖維浸潤劑技術是一門涉及許多學科領域的綜合性應用技術。涉及到下列基礎理論知識:
表面物理化學及粘結理論;
高分子物理化學理論;
乳液理論及乳化過程;
偶聯劑機理及作用;
潤滑劑機理及作用;
抗靜電劑機理及作用。
這些基礎理論始終貫穿并指導著浸潤劑技術的研究開發工作。
?。ㄒ唬┎AЮw維的表面特征
玻璃纖維與同質量的塊狀玻璃相比,其表面積要大得多,例如直徑5.6~9μm的纖維,其比表面積可達0.2~0.55m2/g,比塊狀玻璃大1000~2000倍。這么大的比表面積必然影響到材料性質以及它與其它材料之間的粘結性。兩個固體之間或一個固體與一個液體之間的粘結是由材料表面的原子數及其組合狀態決定的,受內部材料本身影響較少。當用玻璃纖維做復合增強材料時(如增強塑料、橡膠或水泥等),纖維表面特征對復合材料中界面的粘結影響很大。這種界面粘結應力能否從強度和模量較低的基體樹脂傳遞到強度和模量較高的玻璃纖維上去,這是一個關鍵問題。浸潤劑膜涂覆在玻璃纖維表面上,浸潤劑中各組分在玻璃纖維表面產生吸附和反應,形成了新的固-氣界面,從而改變了原有裸露玻纖的界面特性。因此研究玻璃纖維表面化學組成和結構特征,有利于深入了解界面上發生的反應,這對于浸潤劑在玻璃纖維中的應用是非常重要的。
玻璃纖維表面構成一個不連續的玻璃結構平面。非二氧化硅組分作為微小的分散相存在,它們的大小估計為1.5~20nm。玻璃纖維表面總要吸附水分子并使其極化,負氧離子朝外,因而玻璃纖維外層表面實際上是由負氧離子構成的,是陰離子性,對帶正電的陽離子或基團有親和性。
斷開一塊玻璃的表面,弱鍵和強鍵都被斷開,自由價力伸向空間,表面陽離子配位要求不能滿足,使表面產生很高的自由能。為降低自由能,形成一個穩定表面,必然吸附大氣中水分來滿足。因此玻璃纖維剛從漏板下拉出時,冷卻過程中立即吸附了多層水分子,此吸附水在300℃#時亦不易驅走,需在500下真空加熱才能基本去除。
吸附水的水分子中帶正電的H+會與玻璃表面的SIO或ALO-形成較強的化學鍵,即形成OH-基團,以致水分子發生極化,其正電端朝玻璃,負電端向外,導致進一步吸收水分子,在溫度20℃、相對濕度90%/時,吸附水膜可達到50-300個單分子層。
不同的玻璃成分具有不同的吸水性, *玻璃吸附水-倍于1 玻璃。吸附水層呈強堿性而且或多或少地在表面運動著。
玻璃纖維表面的吸附水降低了玻璃表面的反應能力,影響了玻璃表面與基體樹脂之間的粘結力。偶聯劑的使用可使玻璃親水表面變為憎水表面,同時提高了玻璃纖維本身的強度,因為玻璃纖維表面總是有微裂縫存在,吸附水深入這些縫隙中,助長裂紋的擴張,同時堿性的水會破壞玻璃纖維的SIO2骨架,更導致其強度下降,而偶聯劑可有效地填補這些裂縫。
玻璃表面反應能力取決于Si-OH上的活潑氫。用滴定法測定玻璃纖維表面的硅醇濃度,對E 玻璃,硅醇濃度在每平方納米7-16個之間。
因此,在某種意義上說,各種玻璃的表面狀態都是相似的,因為它們表面都具有一層吸附水,而它們的不同之處,則在于水層下真正玻璃表面的成分隨玻璃本身的平均成分而變化,例如僅僅含0.02%AL2O3的高硅氧玻璃,其表面AL濃度幾乎是平均成分的AL濃度300倍,對于E玻璃,表面的Na、K、AL、和Si濃度不規則增大而Ca 濃度減小,對于C玻璃,其表面Na 、K 濃度也大于其平均含量,特別要指出的是,玻纖表面Na 、K 濃度過大,會使其對聚合物的粘結變壞,同時破壞了偶聯劑硅醇基團與玻璃表面硅醇基團的縮合。
由于玻璃表面是陰離子性的,陽離子硅烷可能會從浸潤劑水溶液中先吸附到玻璃表面上,并對定向作用特別有利。對玻纖增強聚酯FRP的濕態強度,使用陽離子硅烷偶聯劑的高于使用陰離子硅烷的,而非離子硅烷介于二者之間。
同樣浸潤劑中陽離子型成膜劑及陽離子型潤滑劑對玻纖表面吸著力高,特別是陽離子型潤滑劑由于定向作用強,取向規則,其潤滑效果特別好。從國外浸潤劑配方文獻上看,成膜劑一般選用陽離子及非離子型的,僅有少量配方中選用弱陰離子型的,而潤滑劑大都選用陽離子型的,其原因是考慮到玻璃纖維表面陰離子型的特性。
?。叮澳甏詠恚S多人利用電子顯微鏡、表面接觸角測定、示蹤原子、橢圓對稱技術等方法來研究玻璃表面特性及界面粘結機理。近年來,更采用一些現代表面光譜分析技術,如ESCAFR-IR等光譜分析手段,深化了界面粘結理論。
(二)復合材料界面粘結理論
玻璃纖維浸潤劑對玻纖增強復合材料的界面有著至關重要的影響,它介于玻璃纖維表面與基體樹脂表面之間,起著中間粘結層和傳遞應力的作用。當玻璃纖維在復合材料中含量達到15%以上時, FRP的強度主要取決玻璃纖維作用。如下圖的示:

當x軸向受力時, FRP強度受纖維與基體樹脂相互粘結作用的影響,如界面粘結力較小,那只能是基體樹脂受力,此時基體樹脂迅速變形拉長,其中玻璃纖維與基體樹脂產生相對位移而無法傳遞應力,起不到增強的作用。而當界面粘結力達到或超過玻璃纖維的破壞強度時,FRP的強度和模量達到高值。顯然要獲得理想的復合材料,本質的是要解決兩相物質之間的界面及形成。界面通常被認為是玻璃纖維復合材料三要素(玻璃纖維、基體樹脂和界面)中主要的一環。玻璃纖維或基體的應力都會通過其之間的界面傳遞給對方,形成整體的宏觀力學行為。
對浸潤劑而言,作為中間結構層,要很好地起到連結無機物(玻璃)及有機物(基體樹脂)二相的界面,并起到傳遞應力的作用,應該具備以下性能。
?。薄⒔檮┲信悸搫┍仨毰c玻璃表面發生化學反應,形成牢固的化學鍵。并與基體樹脂產生良好的粘結力,起到橋梁的作用。
?。?、浸潤劑中粘結成膜組分必須對玻璃表面具有良好的粘結力,與!"#基體樹脂有良好的溶解性,同時產生固化反應。
3、浸潤劑中的潤滑劑、有機抗靜電劑也必須能溶解或擴散于基體樹脂之中。盡量減少潤滑劑或其它組分對界面粘結的干擾。
玻璃纖維表面浸潤劑經烘干后形成薄膜,其厚度極小,或連續狀或非連續狀。一般而言,偶聯劑組分率先吸附于玻璃表面。浸潤劑中的粘結成膜劑如環氧、聚酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯(PvAc)等樹脂,因其內聚能大,在原絲烘干過程中聚結成相對較厚的樹脂層膜,對原絲起著集束和保護作用。潤滑劑由于其化學極性小,表面張力小,與成膜劑溶解度參數差異較大,因此在成膜過程中易遷移到浸潤劑膜的表面,直接與氣相接觸,當然,這幾個組分在烘干溫度下
會相互擴散,部分融合,形成一個有濃度梯度的復雜結構。
對界面粘結的本質,直到目前為止,尚沒有一個完整而統一的認識和普遍公認的理論,目前主要有下列幾個理論,即化學鍵理論、減輕界面局部應力理論、變形層理論、擴散層理論、防水層理論、摩擦理論等等。但在實際應用中,化學鍵理論仍被認為是比較成功的一種理論。
(三)玻璃纖維、浸潤劑與液態樹脂之間的界面浸潤機理
玻璃纖維制品的浸透性是一個極其重要的指標,它決定玻璃纖維與被增強的基體樹脂的界面結合的優劣。欲使玻璃纖維完全浸透,先就要使未固化的液態樹脂(不飽和聚酯、環氧樹脂、酚醛樹脂或熔融態的熱塑性塑料)完全、充分地鋪展到玻璃纖維表面上去,也就是說二者之間要有充分的浸潤?;w樹脂在液態時不能對纖維表面形成有效的浸潤,而在接觸面上留下空隙,將導致界面缺陷和應力集中,使界面的粘結強度下降。同時水汽也會沿著此缺陷而侵入玻璃鋼制品內部,導致制品耐老化性能大幅度下降。
液態樹脂對玻璃纖維的浸潤,即三相交匯點的力學平衡式可以用楊氏方程式給出:
γsv=γsL+γLvcosθ (5-1)
式中 γsv、γsL、γLv、 表示固.氣,固.液和液.氣界面的表面張力或稱表面能;θ ―――接觸角。
液體對固體的浸潤情況,大致可分為幾種形式,如上表所示。同時兩相的浸潤作用也可由范德華力粘著作用的熱力學功"’來定義。其表達式為:
Ws= γLA+ γsv+γsL (5-2)
式中Ws―――浸潤作用的粘著功;γLA、 γsv、γsL定義同上。聯立(5-1)、(5-2)二式可得:
Ws=γLv(1-cosθ) (5-3)
由于液體,即未固化樹脂的表面張力或表面能!#&是較易測得的,尤其是當液態樹脂的粘度較低時更容易測得,測量液體樹脂表面張力的方法有滴重法、環法、吊片法、大氣泡壓力法、懸滴法等等,其中以滴重法為簡便。通常測量玻璃固體表面張力較為困難,但玻璃為高能表面,雖吸附水分表面能有所下降,但還是遠大于液體樹脂的表面張力。玻璃纖維表面能為560MJ/m2,而用聚酯或環氧樹脂,其表面能分別為35MJ/m2和43MJ/m2
在拉絲過程中,浸潤劑在新生態的玻璃纖維表面鋪展過程如下圖。

浸潤劑自a點向b 點鋪展,浸潤劑與玻璃之間形成了新的固’液界面。從而取代了原先玻璃的固’氣界面,同時浸潤劑液體與空氣的液-氣界面也不斷擴展,發生這種浸潤時能量變化由下式決定。
Ws= γS+ γL+γSL (5-4)
γL―――浸潤劑的表面張力, N/m ;
γSL―――浸潤劑與玻璃的界面張力,N/m;
Ws―――鋪展功,亦稱為鋪展系數
在浸潤過程中,玻璃每消失1cm2的表面,即產生1cm2新的浸潤劑液體表面和1cm2新的固-液界面。無論從式(5-4 ),或用測量接觸角的方法從式(5-3),均很容易計算出拉絲浸潤過程中釋放出的能量Ws,由于玻璃表面張力很大,Ws≥0 ,此時浸潤應完全而充分。
γL與γSL值與浸潤劑的粘度有關,粘度越大γL與γSL值越大。同時與浸潤劑中表面活性劑用量有關,表面活性劑用量越大,其表面張力值越小。一般由于浸潤劑中表面活性劑濃度很低,其濃度與表面張力呈線性關系。
在石墨輥式單絲涂油器上,屬于強制浸潤的方式,一般浸潤劑涂覆不會產生問題,但在淀粉型浸潤劑的帶式涂油器,或石蠟型浸潤劑的半輪式涂油器上,如果由于浸潤劑溫度偏低而導致粘度升高,此時!!值變小,也可能造成浸潤劑在原絲上涂覆不均勻。此時要適當升高拉絲浸潤劑溫度,或加入某種滲透劑,以降低浸潤劑的表面張力。
對已涂覆浸潤劑并經烘干成膜的玻璃纖維表面,其高表面能的玻璃表面已被低表面能的樹脂膜所取代。
在浸漬未固化的液體樹脂制造!"#材料時,其情況如下,如下圖:

樹脂鋪展方向同樣是從a至b但與氣相接觸的為浸潤膜表面,浸潤劑形成的有機物膜與玻璃、金屬等無機物相比為低能表面,與各種粘稠性未固化樹脂相比,表面能相近,約為100mN/m左右,故此時Ws值很小,在某些情況下Ws≤0,則有可能造成浸潤困難或發生不浸潤的現象。
例如對于石蠟型浸潤劑形成的表面膜,由于石蠟表面能很低,甚至小于水的表面能,水在石蠟表面呈水滴狀,接觸角θ≥90° ,因此對于大多數樹脂均不能浸潤,所以未經處理的石蠟浸潤劑制造的玻纖布,制成FRP后,其力學性能和耐老化性能均很差。要使Ws值增大,浸潤劑配方中必須選用高化學極性,高表面能的樹脂作為粘結成膜組分,如環氧、聚氨酯、聚酯樹脂等,同時要盡量減少潤滑劑等油類物質對浸潤劑膜表面能的降低。
在制造FRP過程中,粘稠的液體樹脂能在玻璃纖維表面充分地鋪展開來,達到良好的浸潤,可以認為這種玻璃纖維穿透性好,但要達到完全浸透階段,還需有成膜劑樹脂在基體樹脂溶解,交融的過程中。盡管如此,液體樹脂的完全浸潤是纖維浸透的先決條件,通過對浸潤過程表面能力的分析,我們對浸潤劑的研制得出了一個重要而有指導意義的結論。










































