方鯤1，2 劉康1，2 薛忠民3 徐堅4

1.北京熱塑性復合材料工程技術研究所

2.北京納盛通新材料科技有限責任公司

3.中材科技股份有限公司

4. 深圳大學

 

圖1 慕尼黑工業大學開發的方形儲氫罐

氫燃料電池是氫能利用的一種重要形式，具有充氫速度快、零排放無污染等特點。氫燃料電池可以作為汽車動力，能量轉化效率超過60%。

與傳統汽車相比，燃料電池汽車具有以下優勢：

（1）零排放或接近零排放。

（2）減少了漏油造成的水污染。

（3）減少了溫室氣體的排放。

（4）燃料電池轉換效率高(60%左右)，整車燃油經濟性好。

（5）運行平穩，無噪音。

氫燃料電池汽車(FCEV)進行燃料補給的速度更快，加氫就像加油一樣，一般需要3-5分鐘，但由于產量低，目前價格更昂貴。降低成本的一種方法是為BEV和FCEV車型使用一個標準平臺。因為用于在FCEV中儲存70Mpa氫氣(H2)的IV儲氫瓶不適用于BEV的車底電池外殼。然而，比起圓柱形高壓容器，同樣的空間可以容納更多的枕形或者方形的壓力容器。

圖2 Thiokol Corp.（左）于1995年申請的專利，BMW于2009年申請的長方體壓力容器專利（右）。

慕尼黑工業大學的復合材料中心參與了開發這一概念的兩個項目。第一個是Polymers4Hydrogen（P4H），由奧地利Polymer Competence Center（PCCL）主導，LCC的工作由研究助理Elisabeth Gleis負責。

第二個項目是氫示范模型和開發環境（HyDDen），LCC工作由研究助理Christian Jäger負責。兩個項目的目標都是使用碳纖維復合材料(CFRP)生產符合要求的可規模化生產的高壓儲氫罐示范產品。

P4H已經用熱塑性樹脂框架和復合張力帶/支柱生產了一個概念型矩形儲罐，外面包裹著碳纖維增強環氧樹脂。HyDDen將采用類似的設計，但使用自動纖維鋪設（AFP）生產全熱塑性復合材料儲罐。

圖3 將小直徑圓柱形氣瓶裝入扁平電池空間（左側）和矩形壓力容器（右側），該壓力容器由鋼內襯和碳纖維/環氧樹脂復合外包制成。

 

儲罐的發展歷程

 

從1995年Thiokol Corp的“復合適形壓力容器”專利申請，到1997年德國專利DE19749950C2“可具有任何幾何構型”的壓縮容器，幾十年來一直在研究適形罐的設計，使用連接到包層的空腔中的支撐元件，使得它們承受氣體的膨脹力。

對儲罐的設計的研究已經走過了數十年的歲月，從Thiokol Corp于1995年申請的“復合順形壓力容器”專利，到1997年德國專利DE19749950C2，用于壓縮氣體容器“可以具有任何幾何構型”，但特別是扁平和不規則形狀，在連接到外層的空腔中使用支撐元件，以便它們承受氣體的膨脹力。

美國勞倫斯-利弗莫爾國家實驗室在2006年的一篇論文描述了三種方法：纏繞成型壓力容器、微晶格壓力容器，包括正交晶格內部結構（單元的尺寸為2厘米或更小），其外部包裹著蒙皮以防止氫氣的泄漏，以及復制容器，由粘合的小組件形成的內部結構（例如：六角形塑料環），復制血管最適合大尺寸，而傳統技術可能難以應用。

大眾汽車2009年申請的專利DE102009057170A，其中描述了一種用于安裝在車輛中的壓力容器，該壓力容器將提供高的重量效率，同時能夠提高空間利用率。矩形橫截面儲罐在兩個矩形相對壁段之間使用抗張力連接件，同時拐角為圓形。

圖4 帶整體張力支柱的長方體儲罐設計

 

為什么使用長方體儲罐？

 

Gleis等人在ECCM20會議（2022年6月26日至30日，瑞士洛桑）上發表的論文《帶張力支柱的立方體壓力容器制造工藝的開發》中引用了上述概念以及其他方法。在那篇論文中，她引用了Michael Ruf和Swen Zarenba發表的TUM研究成果，該研究發現，與裝在扁平電池空間中的多個小圓柱體容器相比，帶有連接矩形側面的張力支柱的長方體壓力容器可增加大約25%的存儲空間。

Gleis解釋道，將許多小型IV型鋼瓶包裝在一個扁平外殼中鋼瓶之間會損失大量的體積，而且還會增大氫氣滲透表面積?？傮w而言，該系統提供的存儲體積比立方形儲罐少。”

 

長方體儲罐

 

然而，長方體儲罐設計也存在其他問題。格萊斯說：“很明顯，你需要抵消由于加壓氣體而在平壁上產生的彎曲力。要做到這一點，你需要在內部連接到罐壁的加固結構。但這很難用復合材料制造。”

Gleis和她的團隊試圖在壓力容器中集成加強張力支柱，以與纖維纏繞過程相配合。“這對于實現大批量生產非常重要，”她解釋道，“它還允許我們設計容器壁中的纏繞模式，以優化每個區域中負載的纖維方向。”

圖5 P4H項目概念驗證長方體復合儲罐制造的四個步驟

為了實現纏繞，團隊提出了一個新的概念，該概念包括上面所示的四個基本步驟。張力支柱（在步驟中顯示為黑色支柱）位于預制框架結構中，該結構使用MAI Skelett項目中的方法制成。在這個項目中，寶馬開發了一個擋風玻璃框架的“骨架設計”，使用四根纖維增強拉擠條，然后將其包覆成型在塑料框架中。

Gleis說：“我們的想法是，可以把一個長方體的儲罐骨架做成模塊化結構，然后將這些模塊放入二次成型工具中，將張力支柱放入骨架模塊中，然后使用MAI Skelett方法在支柱周圍注射模具，將其與骨架部分集成。”她補充道，這可能是一種有效的批量生產方法，從而形成一種結構，該結構隨后將用作心軸或芯。

TUM將儲罐骨架設計成一個長方體“枕頭”，有實心的側面、圓角和頂部和底部的六邊形圖案，通過這些圖案可以插入和連接張力支柱。這些支柱的孔也是3D打印的。Gleis說：“對于我們最初的概念驗證儲罐，我們使用聚乳酸（PLA，一種生物衍生的熱塑性塑料）3D打印了六邊形骨架截面，因為它既簡單又便宜。”。

該團隊從SGL carbon（德國梅廷根）購買了68根拉擠碳纖維增強尼龍（PA6）棒，用作張力支柱。“為了證明這一概念，我們沒有進行任何二次成型，”Gleis說，“而是簡單地將支柱插入到3D打印的蜂窩骨架芯中，并使用環氧樹脂粘合劑將其粘合。這樣就提供了纏繞儲罐的芯軸。”她注意到，盡管纏繞這些桿相對容易，但也存在重大問題，這將在后面描述。

“對于第一步，我們的目標是證明這種設計的可制造性，并揭示制造概念中的挑戰，”Gleis解釋道。“因此，張力支柱突出穿過骨架結構的外表面，我們使用濕纖維纏繞將碳纖維連接到芯上。之后，在第三步中，我們彎曲每個張力支柱的頭部。因為支柱是由熱塑性塑料制成的，所以我們簡單地用熱來重塑頭部，使其變平并固定到第一層纏繞中。”然后，我們再次繼續繞著結構纏繞，這樣，拉伸支柱的扁平頭部就被幾何結構上封裝在罐壁層壓板內。”

圖6 長方體儲氫罐概念框架

 

錐體、重塑支柱和纏繞

 

Gleis重申，第一個儲罐為了證明概念。“3D打印和粘合劑的使用只是為了初步驗證，并讓我們了解了我們所面臨的幾個挑戰。例如，在纖維纏繞過程中，纖維卡在張力支柱的末端，這導致纖維斷裂、纖維損壞和層壓材料數量減少。為了解決這一問題，我們使用了一些塑料帽作為制造輔助工具，在第一個纏繞步驟之前將其放置在支柱上。然后，當內部層壓板制作完成后，我們移除了這些保護帽，并在最后纏繞之前重塑支柱端部。

圖7 用于纏繞的張力支柱蓋。TUM在張力桿末端使用塑料帽，以防止纖維在纏繞過程中被卡住。

團隊嘗試了不同的重塑方案。“那些看起來圓形的效果最好，” Gleis說。“此外，在制作產品原型階段，我們使用了一種改進的焊接工具來引入熱量并重塑張力支柱端部。在批量生產時，將使用一個更大的工具，它可以同時將所有支柱端部成型并包覆成型到內壁層壓板中。”

圖8 重塑張力支柱端部。TUM試驗了多種概念和改進的焊接頭，用于壓平復合張力支柱的端部，以實現在罐壁層壓板中的錨固。

因此，在第一纏繞步驟之后固化層壓體，重新成形支柱，TUM完成第二次纖維纏繞，然后對該外罐壁層壓體進行第二次固化。注意這里，這是一種V型儲罐設計，意味著它沒有塑料襯里作為氣體滲透的屏障。

Gleis說：“我們將第一個示范產品切割成橫截面，并對連接區域進行成像，可以看到，在層壓板質量方面存在一些問題，支柱頭部沒有平放在內部層壓板上。”

圖9 解決內外罐壁層壓板之間的間隙問題

這款最初的450 x 290 x 80mm儲罐于去年夏天完工。“從那時起，我們已經取得了很多進展，但我們仍然在內外層壓板之間存在間隙，”Gleis說。“因此，我們嘗試使用高粘度純樹脂來填充這些間隙。這實際上改善了支柱和層壓板之間的連接，從而顯著提高了機械負載能力。”

該團隊繼續開發儲罐設計和工藝，包括所需纏繞模式的解決方案。Gleis解釋道：“這個概念儲罐的側面沒有完全纏繞，因為很難為這種幾何體生成纏繞路徑。我們最初的纏繞是75°，但我們知道需要多種模式來滿足這個壓力容器中的負載。我們仍在尋求解決方案，但目前市場上的軟件尚不能滿足。這可能是一個后續項目來完成。”

 

接下來的任務

 

“我們已經證明了這種制造理念的可行性，”Gleis說，“但我們需要進一步改進層壓材料和重塑張力支柱之間的連接。我們現在正在做這項工作，并開發了一種在拉伸試驗機中進行拉拔試驗的方法，將支柱從層壓材料中拉出，并測試這些連接可以承受的機械載荷。”

Polymers4Hydrogen項目的這一部分將于2023年底結束，Gleis希望在這一點上完成第二個示范儲罐。值得注意的是，迄今為止的設計在骨架中使用了熱塑性增強樹脂，在罐壁中使用了熱固性復合材料。這種混合方法將用于最終的示范樣品。Gleis說：“我們在Polymers4Hydrogen項目中的合作伙伴正在開發具有更好阻氫性質的環氧樹脂和其他復合基體材料。”她列舉了兩個合作伙伴——PCCL和坦佩雷大學（芬蘭坦佩雷）。

 

HyDDen 項目

 

Jäger表示：“我們將為研究用無人機生產一種符合要求的復合壓力容器。該項目將于2024年底完成，目前，我們接近于完成壓力容器設計，這更多是關于航空航天與汽車兩種解決方案之間的選擇。在最初的概念階段之后，下一步是進行詳細的結構模擬，并預測罐壁結構的屏障性質。”

“整個想法是開發一種帶有混合燃料電池和電池電力動力總成的無人機，”他繼續說道。它將在高功率負載期間（即起飛和著陸）使用電池，然后在低負載巡航期間改用燃料電池。Jäger表示：“HT團隊已經有了一架研究無人機，他們重新設計了動力系統，以同時使用電池和燃料電池。他們已經購買了CGH2儲罐來測試這種動力系統。”

他解釋道：“我團隊的任務是建造一個符合要求的原型壓力容器罐，扁平的儲罐不會有這么大的風阻。這樣，可以獲得更好的飛行性能。儲罐的尺寸大約為830 x 350 x 173mm。“

Jäger表示：“一個與Gleis想法類似的方法，在罐壁上施加張力支柱以補償高彎曲力。然而，我們不是使用纏繞工藝制造儲罐，而是使用AFP。因此，我們考慮創建壓力容器的單個節段，該節段將具有已集成的支柱。這種方法允許我組合幾個集成模塊，然后在最終AFP鋪層之前應用端蓋，以封裝所有組件。”

“我們正在努力最終確定這樣一個概念，”他繼續說道，“同時也開始測試選擇材料，這對于防止氫氣滲透非常重要。為此，我們主要使用熱塑性材料，我們正在研究不同的材料將如何影響這種滲透行為以及AFP機器中的加工。重要的是要了解處理是否會產生影響，以及是否需要任何后處理。我們還想知道不同的疊層是否會影響氫氣通過壓力容器的滲透。”

該儲罐將完全采用熱塑性樹脂，膠帶材料由Teijin Carbon Europe GmbH提供。Jäger表示：“我們將使用他們的PPS（聚苯硫醚）、PEEK（聚醚醚酮）和LM PAEK（低熔點聚芳基酮）材料。然后，我們要比較一下哪一種最適合抗滲透性和生產性質zui佳的零件。”他希望在明年內完成測試、結構和工藝模擬，并完成首批樣品。

參考文獻

(1)Ginger Gardiner, TU Munich develops cuboidal conformable tanks using carbon fiber composites for increased hydrogen storage, CompositesWorld