【技術干貨】高模碳纖維/氰酸酯復合材料及其在歐洲太空計劃中的應用

摘 要
 
  高強高模碳纖維又稱石墨纖維,是一種含碳量99%以上高性能碳纖維,相比較于瀝青基碳纖維中瀝青呈易石墨化特質,PAN是一種難石墨化材料,因此PAN基高強高模碳纖維的制備難度極高。
 
  但PAN基高強高模碳纖維具有優異特性,如高模量可賦予其結構件高剛度,低膨脹特性可實現高低溫環境下零變形,因此目前國內外航天衛星系統廣泛采用PAN基高強高模碳纖維材料。
 
  在航天衛星器領域與高強高模碳纖維搭配常用的樹脂體系為氰酸酯樹脂,本文主要介紹氰酸酯樹脂體系特征、樹脂基體機械性能、吸濕性能;后介紹了歐洲太空計劃中常用的高強高模碳纖維和氰酸酯樹脂牌號。

  1氰酸酯樹脂材料概述
 
  氰酸酯樹脂是目前常用熱固性樹脂體系如環氧樹脂、雙馬樹脂等的很好補充,它可以為飛機和航天器結構提供優異的物理特性,與環氧樹脂相比,氰酸酯樹脂優異性能體現在:
 
  ※ 韌性好;
 
  ※ 吸濕性低;
 
  ※ 對微裂紋抵抗力加強,尤其是在超高模量碳纖維復合材料中。
 
  上述優異性能與Code 69、Fiberite934等代脆性環氧樹脂相比,性能優勢尤為顯著。而與第二代環氧樹脂相比,氰酸酯增韌性能改進并不明顯。但是由于氰酸酯樹脂的密度比環氧樹脂低,因此可使終復合材料密度下降約5%。
 
  國外主要氰酸酯樹脂生產廠家的樹脂牌號、工藝參數及應用領域如表1所示。
 

表1 國外氰酸酯樹脂牌號及應用領域
 
  2氰酸酯樹脂力學性能
 
  2.1 力學性能
 
  氰酸酯樹脂的剛度和強度可與傳統環氧樹脂相媲美,其主要區別在于氰酸酯發生破壞應變較高,一般在2%至5%的范圍內。 從理論上講,結合這種特性通過提高橫向鋪層的抗破壞和抗分層能力可賦予復合材料良好的韌性。
 
  2.2 吸濕性
 
  由于環氧樹脂具有較高的吸濕性能,高水分吸收后的環氧樹脂相當于Tg下降和濕膨脹系數(coefficient of moisture expansion,CME)較高。 而高濕膨脹系數對于尺寸穩定性要求高的結構件是非常不利的,因此氰酸酯的出現就可以很好解決該問題。
 
  表2比較了YLA RS3型氰酸酯樹脂和代脆性環氧樹脂Fiberite 934的吸濕性,從中可以看出,RS3樹脂的吸濕量僅為934的20%,吸濕曲線如圖1所示。
 


表2 氰酸酯樹脂與環氧樹脂吸濕量對比
 


圖1 氰酸酯樹脂與環氧樹脂吸濕曲線
 
  常見樹脂體系吸濕量如下:代環氧樹脂(如Fiberite 934和Code 69)為7%;第二代(增韌)環氧樹脂如 Vicotex M18為5%;氰酸酯如 Fiberite 954和YLA RS3為2%;高穩定熱塑性樹脂如PEEK為1.5%。
 
  2.3 抗微裂紋性
 
  在反復交變的高低溫環境下,如 從‐180°C到+ 130°C,超高模量碳纖維增強環氧樹脂基復合材料(UHM CFRP)會產生微裂紋,而這對高剛度、尺寸穩定要求高的結構會產生有害效應。
 
  在固化的層壓板中,微裂紋通常出現在90°層和0°層。有數據表明,氰酸酯復合材料的微裂紋較之環氧樹脂會大大降低。但由于氰酸酯樹脂與瀝青基高模碳纖維(如XN50A)之間的界面粘合力,可能與PAN基高模碳纖維(如東麗M55J)制成的復合材料不同。
 
  碳纖維增強氰酸酯樹脂基復合材料內部的微裂紋程度主要取決于:層壓加工;層壓板的結構和厚度;極端溫度;熱循環次數等。
 
  3歐洲太空計劃中的碳纖維與氰酸酯體系
 
  對于航天飛行器中的尺寸穩定結構,如天線,反射鏡和光學設備等,均需要使用具有超高模量碳纖維(拉伸模量>500GMPa,如東麗M55J模量為540GPa)的預浸料體系。
 
  在歐洲太空計劃中,已經應用或正在研究應用的超高模量碳纖維復合材料主要體系型號包括:954-3 / M55J,RS3 / M55J,M22 / M55J,954-3 / K135,M22 / K135等。
 
  常用的超高模量碳纖維除了熟悉的M55J級碳纖維拉伸強度4.02GPa、拉伸模量540GPa外,K135是由日本三菱提供瀝青基碳纖維,拉伸強度3.6GPa、拉伸模量620GPa。樹脂采用的是 954-3以及RS3 、RS3 型氰酸酯。
 
  此外,在飛行器發射過程中,高強中模碳纖維增強氰酸酯復合材料也獲得了一定的應用,如低溫燃料箱。