1、前言  
　　雙馬來酰亞胺分子中的氮雜環和芳族鏈的剛性結構使用權其固化物有突出的耐熱性和電氣性能。由于BMI熔點高、溶解性差和固化物質脆而不能單獨使用，70年代以來大量的研究是改善其工藝性能和增韌，因而得到耐熱性略有下降而韌性、工藝性能得到明顯改善的實用型樹脂。隨著80年代以后電子、電氣民用產業的發展，BIM在各個領域的應用正在成為熱點，如電子、電器、絕緣材料，耐磨材料、耐輻射材料以及功能材料等。已研究的改性BMI要用作膠粘劑和浸漬漆的基料，還需要提高粘接性及溶解性等。本文研究利用部分苯胺代替二元胺用環氧樹脂改性BMI，并在普通的二甲苯溶劑中進行溶液聚合。研究表明，該改性樹脂可溶于普通溶劑二甲苯/丙酮，并能在常溫下長期穩定貯存。它可以單獨使用，也可以用作濕法成型的復合材料中熱固性耐熱樹脂基體。改性樹脂制成的復合材料的力學性能、電學性能研究表明，改性樹脂綜合性能良好，可作寬頻段、耐高溫絕緣復合材料的基體。

2、實驗部分
　　2.1   原材料
　　4，4’-二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂：湖北峰光化工廠，淡黃色粉末，熔點148~150℃；4，4’-二胺基二苯基甲烷(DDM)：白色片狀固體，熔點101℃；環氧樹脂：CYD―127，巴陵石油總公司，透明、粘稠狀液體；高硅氧玻璃纖維布；陜西興平玻纖廠。
　　2.2   BMI／DDM／ER樹脂的合成
　　按比例(4：1)將BMI和DDM混合均勻，加5％{重量比}苯胺作封端劑，投入盛有二甲苯的反應器中，加熱至120℃，保溫15~20min；分別按(BMI／DDM)：ER為3：7，4：6，5：5，6：4，7：3的比例投入環氧，繼續反應15~30 min；冷卻后，加入丙酮助溶紅綜色透明樹脂，封閉保存。
　　2.3  樹脂澆鑄體及玻璃纖維復合材料的制備
　　將合成的樹脂倒人模具中，然后放入烘箱按下述工藝固化：120℃／4 h十160℃/4 h十210℃／4 h；再經機械加工即得澆鑄體試件。將高硅氧玻璃纖維浸膠后，室溫下干燥，待揮發份小于1％后，制備層壓板。其含膠量為42~46％。壓制工藝為120℃停留30min，加壓力1 MPa，固化工藝與樹脂澆鑄體相同。
　　2.4  復合材料的力學、電學性能測試
　　體積電阻、表面電阻按GBl410規定執行；介電常數和介電損耗按GBl409規定；電擊穿強度按GB5132~85、GB311-83規定；力學性能測試按GB3354測定；熱變形溫度按GBl634測定。

3、結果和討論
　　3.1  環氧樹脂的比例對BMI韌性和耐熱性的影響
　　據文獻[1]介紹，BMI／DDM的摩爾比為1.2／1.0時，固化樹脂的強度和伸長率大。由于兩組份摩爾比接近、分子鏈中嵌有大量仲胺基，導致樹脂的熱氧化穩定性及模量明顯下降。更多的研究者認為[2~4]，實用的耐熱樹脂BMI與DDM的摩爾比以2.~3.0:1.0較合適。本文研究的樹脂在此比例范圍內并以少量苯胺代替二元胺改性BMI。高硅氧纖維增強不同配比的BMI／DDM／ER樹脂的沖擊強度、熱變形溫度結果見表1。

　　從表1可以看出，隨著環氧樹脂的加入，沖擊強度增大，熱變形強度下降。從分子及反應角度看，BMI具有較大的結構可變性和較高的反應活性，它提供樹脂的耐熱性和絕緣性；二元胺是雙馬擴鏈劑，提高韌性，保持雙馬結構的對稱性；ER有利于改善粘接性和韌性；An可同時與BMI和ER發生加成反應，是封端劑又是固化劑。BMI與DDM、An經預聚合生成的產物實際上是ER的一種耐熱大分子固化劑，固化后形成兼有兩者優點的網絡結構。其中，亞胺環、羥基、胺基等同時存在，賦予樹脂以相當好的耐熱性和粘結性。
　　溶液聚合的BMI／DDM／ER體系中，BMI與DDM、An先進行溶液預聚合反應，破壞RMI結晶，使分子鏈延長，增加大分子的柔軟性和溶解性。預聚完成后混人ER。這時ER起到了助溶劑的作用，使樹脂更加均勻透明又較為穩定。這是因為ER主要與仲胺反應才能交聯，此時仲胺活性下降，位阻增加，連在BMI分子上，因此室溫反應大幅減緩，使用期增加，且樹脂浸漬纖維更容易。樹脂液溶劑揮發后又可迅速文聯固化，但環氧樹脂的用量增大使雙馬樹脂的結構對稱性下降和交聯密度降低，因而熱變形溫度下降。應考慮對ER的加入韌性及耐熱性的影響。
　　3.2  環氧樹脂的比例對BMI電性能的影響
　　不同配比的BMI／DDM／ER樹脂/高硅氧纖維復合材料的電性能見表2。
  

　　由上表可以看出，隨著環氧樹脂的加入，絕緣性能下降。BMI絕緣性好，主要是由于其結構對稱性，偶極極化作用有抵消的趨勢。BMI中的極性基因，如羰墓和胺被納和芳雜環中，極性活動受到束縛，同時聚酰亞胺分子具有高交聯密度和高玻璃化溫度，這些都使得BMI介電性能優良。而DDM和環氧樹脂的加入，使固化物中含有羥胺和叔胺，加上尚存的仲胺等極性基團，在外電場作用下有取向的趨勢，形成偶極極化。同時，大量環氧樹脂的加入使原樹脂結構的對稱性下降，分于鏈的空聯密度、結晶性下降，使得分子鏈的活動性上升。這更有利于偶極子在外電場方向上的取向，因而使其電性能下降。
　　因此，當BMI：DDM=4：l并加5％單胺，(BMI/DDM)：ER=5：5(重量比)時，材料的電性能優良，預聚物可長期穩定貯存且同時滿足機械強度要求，具有較高的熱變形溫度，可用作優異的耐高溫絕緣材料。
　　3 .3  改性樹脂的化學反應性
　　復合材料成型工藝要求樹脂在成型溫度下有足夠長的貯存期，而在較高的溫度下能很好地反應，從樹脂在不同溫度下的凝膠時間曲線(見圖1)可以看出，樹脂在較低溫度下有較長的凝膠時間。在120~150范圍內，凝膠時間隨溫度變化較。這表明在此溫度范圍內反應速度對溫度極為敏感，溫度升高，凝膠時間變得更短。圖2是改性樹脂的DSC曲線。根據DSC測試結果，樹脂有一明顯的放熱峰，可用基線與之相切得到固化起始溫度Ti為120℃。峰頂溫度Tp為160℃、終止溫度Te為210℃。因此，可以采用階段升溫法來高溫固化樹脂，使固化反應在較低速度下平穩進行。為了防止反應過于激烈和獲取較好的性能，初步制定如下固化條件：120℃／4h+160℃／4 h+210℃／2 h。
　　3.4  高硅氧纖維增強改性雙馬樹脂復合材料性能的研究
　　改性樹脂與纖維的浸潤性好，具有良好的工藝性，制得的復合材料空隙率低。表3是復合材料性能與力學性能。

　　由表3可見，溶液取合的BMI／DDM／ER樹脂基復合材料具有優良的介電性能。通常tgδ越小，材料在電聲中的能量損耗越小，絕緣性越好。影響tgδ的因素很多。如溫度、頻率等，但主要是改性樹脂的分子結構。改性BMI的結構對稱性好，偶極極化作用有抵消的趨勢。而BMI中的極性基團，如羰基和胺被納和芳雜環中，極性活動受到束縛，且固化樹脂的交聯密度大，極性基團不易在電場中取向和松馳。所以，復合材料具有較好的介電性能，和良好的綜合性能，可作寬頻段、耐高溫絕緣材料。

4、 結論
　?。?）溶液聚合的BMI／DDM／ER樹脂體系中，隨環氧含量和韌性增加，耐熱性和絕緣性下降。同時又能達到機械性能要求和長期貯存的穩定性，可選用（BMI／DDM）：ER=5：5的配比作基體材料。
　?。?）對（BMI／DDM）：ER=5：5的樹脂，固化工藝為120℃／4h+160℃／4 h+210℃／2 h。
　?。?）其復合材料在（BMI／DDM）：ER=5：5時，熱變形溫度或達252℃，沖擊強度224JK/m2,工頻下介電常數ε=3.8，介電損耗tgδ=0.0044，高頻（1MHz）下tgδ=0.0051，可用作耐主溫絕緣材料。