納米CaCO3改性及其在聚合物復合材料中的應用
鄧月義 張姍 趙樹高
(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島266042)
摘 要:本文簡述了納米CaCO3在聚合物復合材料中的應用研究情況:分別介紹了納米CaCO3各種表面改性技術及其應用,聚合物/彈性體/納米碳酸鈣三元復合材料和納米CaCO3原位聚合復合材料.設計合成適合于納米CaCO3的表面改性劑,改善納米碳酸鈣與聚合物基體之間的界面結合,研究粒子在聚合物熔體中的分散機理和開發高性能的聚合物/納米CaCO3復合材料是今后要重點研究的領域.
關鍵詞:納米碳酸鈣 表面改性 復合材料
納米技術近年來已被廣泛地應用于聚合物科學領域,成為國內外爭相研究的熱點[1].納米材料是指粒徑處于1～100nm范圍內的新型超細材料.納米微粒的表面缺陷少,非配對原子多,比表面積大,由于特殊的結構而具有了體積效應,表面效應,量子尺寸效應和宏觀粒子隧道效應,并由此產生了一系列新異的物理化學特性[2].納米CaCO3是20世紀80年代發展起來的一種粒徑在10～100 nm 之間的超細粉體材料.與普通輕質和重質碳酸鈣相比,納米CaCO3具有粒徑小(平均粒徑為40nm) ,比表面積大,表面活性高[3],粒子晶形為立方體狀(部分連接成鏈狀),類結構性,白度較高,適用于淺色制品等特點[4].正是由于這些性質,納米CaCO3已成功地應用于聚合物材料的增韌與增強[5].碳酸鈣原料來源廣泛,生產成本相對較低,納米CaCO3已經廣泛應用于塑料,橡膠,涂料,油墨和造紙工業等領域.下面對納米CaCO3在聚合物材料中的應用進展情況做出綜述.
在聚合物/無機納米粒子復合材料制備過程中,納米粉體在聚合物基體中的分散程度顯得非常重要,因為它很大程度上決定了復合材料的性能.納米粉體與聚合物熔體的直接混合技術是直接和經濟的一種方法.其關鍵在于納米粉體在聚合物中達到納米級分散,但這是非常困難的[6].納米材料的一個非常重要的特性是表面效應.當納米粉體的粒徑為5nm時,其表面原子數是粒子原子組成總數的50%;當納米粉體的粒徑為2nm時,其表面原子數是粒子原子組成總數的80%.這會導致粒子表面原子鍵態嚴重失配,活性增強,粗糙度增加,表面能急劇增高.因此,納米粉體極易聚集,團聚來降低表面能以趨于較穩定狀態.對聚合物熔體而言,表面張力一般較低,與絕大多數納米粉體間的表面張力相差較遠,導致二者混合時缺乏熱力學驅動力.因此,當納米粉體與聚合物熔體進行機械混合時,有三個重要特征:(1)由于聚集力很強,納米粉體很難被外場力離解達到納米級分散;(2)大多數分散相材料在分散場中由于混合流動增加了相互碰撞再聚集的幾率,因為納米粉體表面能高,粒子小,數目多(同樣體積用量下),這種傾向就會更加強烈;(3)在某種特殊情況下納米粉體分散較為均勻,但停止混合后,納米粉體會自發地在熔體中通過熱運動和彼此間的吸引力而重新聚集[7～11].要改善無機粉體在聚合物基體中的分散性能,避免團聚,就要設法降低粒子的高表面能,增加界面之間的相容性.通過對納米粉體表面改性是解決這一問題的重要方法.
一,納米CaCO3表面改性技術
納米CaCO3的表面改性是指通過物理或化學方法將表面處理劑吸附或反應在納米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,從而改善納米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶聯劑改性法,有機物改性法,無機物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分為:膠囊化改性(微乳液改性) ,表面化學接枝法,高能表面反應改性等.
1.1 偶聯劑法
用偶聯劑對納米CaCO3進行表面改性是利用偶聯劑分子一端的基團可以與CaCO3表面的羥基發生反應,形成化學鍵合,而偶聯劑分子的另一端可以與有機高分子發生化學反應或機械纏繞,從而把兩種性質差異大的材料緊密結合起來,很好地解決了它們之間的相容性.由于用偶聯劑改性操作比較簡單,改性效果比較理想,所以在碳酸鈣表面改性中用得比較多.常用的有鈦酸酯偶聯劑,鋁酸酯偶聯劑,高分子偶聯劑和復合偶聯劑等.
章正熙等[12]采用水性鈦酸酯偶聯劑對納米CaCO3進行了改性研究,發現偶聯劑的親水基團與納米CaCO3發生反應從而以化學鍵接于CaCO3表面,隨著偶聯劑用量的增加,納米CaCO3的沉降體積呈現降低趨勢,偶聯劑的佳用量為3 %.梁基照等[13]用鈦酯酸偶聯劑改性納米CaCO3在PP中獲得了較好的分散效果.劉立華等[14]采用鋁酸酯偶聯劑對納米CaCO3進行濕法表面改性,通過沉降速度的表征確定了改性時間為1h,改性溫度為85℃,改性劑用量為3%以及乳化機轉速為5000r/min等佳工藝改性條件,采用比表面積和吸油值等表面物化性能評價了納米CaCO3表面改性效果的好壞.余海峰等[15]采用鈦酯酸偶聯劑JN-114改性納米CaCO3, 改性后的納米CaCO3在PVC基體中均勻分散,并且與PVC 基體之間的結合良好,復合材料的沖擊強度得到很大的提高,當m(CaCO3):m(PVC)=20:100時,材料的沖擊強度為純PVC的5倍多,而拉伸強度僅減小3%.
1.2 有機酸改性法
由于納米CaCO3表面含有許多羥基,因此使得用有機酸包覆改性成為可能.納米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巰基的脂肪族,芳香族脂肪酸,這種脂肪酸分子一端為長鏈烷基,與聚合物相容性好;另一端為親水性基團 ,能與碳酸鈣表面的鈣粒子形成化學鍵,或是與表面的碳酸根,氫氧根發生反應,產生活性包覆層,防止納米CaCO3粒子團聚[16].
目前普遍使用的脂肪酸為硬脂酸及其鹽.韓躍新等[17]通過實驗發現硬脂酸濕法改性納米CaCO3的佳條件為:硬脂酸用量為2.5%,料漿濃度為9% ,改性溫度為90℃,改性時間為40min ,攪拌速率為2500r/ min ,烘干溫度為100℃;所得改性納米CaCO3產品的活化指數達94%以上,白度在96%以上;活化指數測定結果表明,改性后的納米CaCO3由親水疏油性變成了親油疏水性;IR分析表明硬脂酸與納米CaCO3以化學鍵結合.梁基照,王麗[18]考察了不同表面處理方法和CaCO3用量對PP/納米CaCO3復合材料沖擊性能的影響,發現使用脂肪酸改性在納米CaCO3用量在3%時U形沖擊強度是純PP樹脂的1.11倍,同時用鈦酯酸偶聯劑改性的材料V形沖擊強度明顯高于用脂肪酸改性.
3 無機物表面處理
用磷酸酯對CaCO3進行表面改性主要是磷酸酯與CaCO3粉末表面的Ca2+反應生成磷酸鹽沉積或包覆于CaCO3粒子的表面,從而改變了CaCO3粉末的表面性能,如呈現出疏水性.以磷酸酯化合物作為CaCO3粉末表面改性劑,所得到的活性CaCO3粉末產品,不僅可使復合材料的加工性能,機械性能顯著提高,且對耐酸性和耐燃性的改善也有效果.
李曉等[19]采用水溶性磷鋁酸脂和硬脂酸鈉對納米CaCO3進行復合包覆,發現復合改性劑具有協同效應,可大幅降低納米CaCO3的吸油值,與有機介質的相容性明顯增加.當2種改性劑(質量比1:1)總添加量為6%時,納米CaCO3的活化度達到98%.馮筱晴等[20]用ADDP改性納米CaCO3,結果使其疏水親油性提高,表面極性降低,表面能降低,團聚粒徑減小,在有機介質中的分散性提高;經ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范圍內,其沖擊強度,斷裂伸長率提高,拉伸強度降低幅度不大.陳小萍[21]研究了9種磷酸酯表面活性劑對納米CaCO3的表面改性,發現單雙酯,不同碳鏈的磷酸酯改性納米CaCO3會出現改性效果的差異,在大多數參數中,單酯的改性效果優于雙酯;改性后的納米CaCO3對軟質PVC的加工性能和力學性能都有比較明顯的改善.
Tao等[22]采用鑭化物對納米CaCO3進行表面處理后,與PP復合,發現粒子在基體中分散性好,界面結合緊密,沖擊強度優于加入未改性納米CaCO3/PP復合材料,是純PP沖擊強度的3倍;同時使結晶溫度升高,結晶時β晶更容易形成.
1.4 聚合物改性法
采用聚合物對納米CaCO3進行表面改性,可以增強納米CaCO3與高分子基體之間的相容性,改善了界面之間的相互作用,提高納米CaCO3在基體中的分散程度.聚合物改性納米CaCO3可分為兩類:一類是先把單體吸附在CaCO3粉末表面,然后引發其聚合,從而在其表面形成極薄的聚合物膜層或是得到了高分子接枝鏈.另一類是聚合物直接吸附在納米CaCO3表面進行改性.這些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷電特性,并在CaCO3表面形成物理,化學吸附層,可阻止CaCO3粒子團聚結塊,使CaCO3在應用中具有較好的分散穩定性[23].
胡圣飛等[24]等使用聚酯超分散劑改性納米CaCO3,改性后的CaCO3粒子對PVC材料具有增強和增韌作用.史建明等[25]在納米CaCO3表面引發MMA單體聚合,形成核-殼結構,聚合物包覆厚度在10nm～20nm之間,一部分MMA單體還被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基體中分散均勻,團聚少,材料的沖擊強度,拉伸強度均比填充未改性CaCO3時有較大提高.鄔潤德等[26]使用烯烴類單體在納米CaCO3表面進行原位聚合,形成帶有彈性包覆層的核-殼結構的納米顆粒,填充量為5%就能使沖擊強度提高為原樹脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射線在納米CaCO3表面輻射聚合丙烯酸丁酯單體,得到了接枝產物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后與PP熔融共混,發現材料的沖擊強度和斷裂伸長率得到了顯著提高,拉伸強度有所提高,而彎曲強度幾乎保持不變.
二,聚合物/彈性體/納米CaCO3三元復合材料
彈性體一般可提高聚合物共混物體系的韌性,剛性粒子則一般可提高填充體系的強度和剛性, 兩者并用可獲得綜合性能優異的復合材料.近年來,關于聚合物/彈性體/無機粒子三元復合材料的研究越來越多[28～32].歐玉春等[33]研究了彈性體,滑石粉改性PP體系,制備了剛性"核-殼"結構粒子.劉伯元等在此基礎上提出了"有機包覆三元共混體系"理論[34].先是通過使用少量的彈性體包覆大量的無機粒子制成母料,得到核-殼結構,然后再填充到聚合物中.問題的關鍵是無機粒子在少量彈性體中的均勻分散以及界面之間的強作用力.
于建等[35]采用助偶聯劑添加法通過加強熱塑性聚氨酯(TPU)與CaCO3之間的界面強度或采用增粘劑添加法通過提高TPU的黏度,實現了對聚甲醛(POM)復合體系中具有核殼結構的相包容粒子的設計, 并證明了這種具有核殼結構特征的相包容粒子對POM樹脂有著良好的增韌效果.
Wu等[36]研究了PVC/CPE/納米CaCO3三元共混體系,通過先制備CPE/納米CaCO3母煉料,然后再與PVC熔融共混,發現納米CaCO3被CPE包覆,材料沖擊強度高達745J/m,三元共混材料比PVC/納米CaCO3有更好的加工流動性.
袁紹彥等[37]研究了納米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物體系的力學性能和形態,由于mSBS和納米CaCO3較強的相互作用, 在PS復合材料體系中,更多的納米CaCO3進入彈性體相,原位形成了以納米CaCO3為核,彈性體為殼層的結構.
三,納米CaCO3原位聚合復合材料
原位聚合法是將納米粉體均勻分散在單體中,然后進行聚合得到納米復合材料.與熔融共混法相比,原位聚合法具有以下優點: (1)由于是在反應器中直接復合,節省了設備,降低了成本;(2)與熔融共混相比較,產物只經一次熔融造粒,避免了過程中分子量的降低和氧化;(3)對于難以進行熔融共混的高分子量聚烯烴,原位聚合更容易進行;(4)產物結構更均一,從而性能更優越,適合大規模生產.材料制備的過程是:先對納米粉體進行表面處理,以防止在單體中團聚;然后在其表面負載催化劑;后加入單體,通過各種方法(比如超聲波法)使之在單體基本達到納米級分散,進行聚合.
郝五棉等[38] 在2.5萬t/a PVC生產裝置上實現了納米CaCO3與VCM 的原位聚合,成功地實現了工業化生產.納米CaCO3粒子的加入可縮短反應時間,提高裝置效率;同時材料的表觀密度,增塑劑吸收量,白度等性能指標均優于普通聚氯乙烯納米粒子;對PVC 基體產生了較好的補強作用,用納米PVC 制成管材,板材的各項指標均有所提高,其中沖擊強度提高2～4倍.
苑會林等[39]等研究了納米CaCO3原位聚合制聚丙烯復合材料的方法和及其產品的性能.發現納米CaCO3粒子在PP中均勻分散,材料的力學性能有顯著提高:斷裂伸長率可提高1～2倍,缺口沖擊強度在常溫(23℃)和低溫(-20℃)下分別提高100%和34%,拉伸強度基本保持不變.
四,結 束
納米CaCO3是目前工業化產量很大的納米材料,由于成本低,粒徑小和其表面特殊的物理和化學性質,因而在聚合物高性能化改性中有著非常廣闊的應用前景.大量的研究表明,納米CaCO3能夠較好地增強增韌聚合物.但在研究的過程中,發現納米CaCO3粒子容易團聚,有時在聚合物中聚集成微米級粒子,起不到納米粒子應用的作用.因此,如何保證粒子在聚合物基體中實現納米級的均勻,穩定的分散以及加強粒子與基體之間的相互作用是關系到其廣泛應用的關鍵技術.設計合成適合于納米CaCO3表面改性的表面活性劑,改善納米碳酸鈣與聚合物基體之間的界面結合,研究粒子在聚合物熔體分散機理和開發高性能的聚合物/納米CaCO3復合材料是今后要重點研究的方向.
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The Surface Modification of Nano-CaCO3 and Its
Application to Polymer Composites
Deng yue-yi, zhang shan, zhao shu-gao
(Qingdao University of Science and Technology Shandong Qingdao 266042)
Abstract: This paper described briefly the application of nano-CaCO3 to the polymer material: introducing the surface modification technology of nano-CaCO3 particles and its application, the study on the ternary polymer/elastomer/ nano-CaCO3 filler composites, the polymer composites of in-situ polymerization with nano-CaCO3.By the above reflection, we could include that the future emphasis fields were designing and synthesizing optimum modifier for nano-CaCO3 particles, improving interfacial interaction between particles and matrix ,studying the distribution mechanism of particles in melting polymer, and preparing polymer/nano-CaCO3 composites with high performance.
Keywords: nano-CaCO3 surface modification composite material
作者簡介:鄧月義(1981-),男,廣西桂林人,青島科技大學碩士研究生,主要從事高分子材料加工改性方面的研究.
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(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島266042)
摘 要:本文簡述了納米CaCO3在聚合物復合材料中的應用研究情況:分別介紹了納米CaCO3各種表面改性技術及其應用,聚合物/彈性體/納米碳酸鈣三元復合材料和納米CaCO3原位聚合復合材料.設計合成適合于納米CaCO3的表面改性劑,改善納米碳酸鈣與聚合物基體之間的界面結合,研究粒子在聚合物熔體中的分散機理和開發高性能的聚合物/納米CaCO3復合材料是今后要重點研究的領域.
關鍵詞:納米碳酸鈣 表面改性 復合材料
納米技術近年來已被廣泛地應用于聚合物科學領域,成為國內外爭相研究的熱點[1].納米材料是指粒徑處于1～100nm范圍內的新型超細材料.納米微粒的表面缺陷少,非配對原子多,比表面積大,由于特殊的結構而具有了體積效應,表面效應,量子尺寸效應和宏觀粒子隧道效應,并由此產生了一系列新異的物理化學特性[2].納米CaCO3是20世紀80年代發展起來的一種粒徑在10～100 nm 之間的超細粉體材料.與普通輕質和重質碳酸鈣相比,納米CaCO3具有粒徑小(平均粒徑為40nm) ,比表面積大,表面活性高[3],粒子晶形為立方體狀(部分連接成鏈狀),類結構性,白度較高,適用于淺色制品等特點[4].正是由于這些性質,納米CaCO3已成功地應用于聚合物材料的增韌與增強[5].碳酸鈣原料來源廣泛,生產成本相對較低,納米CaCO3已經廣泛應用于塑料,橡膠,涂料,油墨和造紙工業等領域.下面對納米CaCO3在聚合物材料中的應用進展情況做出綜述.
在聚合物/無機納米粒子復合材料制備過程中,納米粉體在聚合物基體中的分散程度顯得非常重要,因為它很大程度上決定了復合材料的性能.納米粉體與聚合物熔體的直接混合技術是直接和經濟的一種方法.其關鍵在于納米粉體在聚合物中達到納米級分散,但這是非常困難的[6].納米材料的一個非常重要的特性是表面效應.當納米粉體的粒徑為5nm時,其表面原子數是粒子原子組成總數的50%;當納米粉體的粒徑為2nm時,其表面原子數是粒子原子組成總數的80%.這會導致粒子表面原子鍵態嚴重失配,活性增強,粗糙度增加,表面能急劇增高.因此,納米粉體極易聚集,團聚來降低表面能以趨于較穩定狀態.對聚合物熔體而言,表面張力一般較低,與絕大多數納米粉體間的表面張力相差較遠,導致二者混合時缺乏熱力學驅動力.因此,當納米粉體與聚合物熔體進行機械混合時,有三個重要特征:(1)由于聚集力很強,納米粉體很難被外場力離解達到納米級分散;(2)大多數分散相材料在分散場中由于混合流動增加了相互碰撞再聚集的幾率,因為納米粉體表面能高,粒子小,數目多(同樣體積用量下),這種傾向就會更加強烈;(3)在某種特殊情況下納米粉體分散較為均勻,但停止混合后,納米粉體會自發地在熔體中通過熱運動和彼此間的吸引力而重新聚集[7～11].要改善無機粉體在聚合物基體中的分散性能,避免團聚,就要設法降低粒子的高表面能,增加界面之間的相容性.通過對納米粉體表面改性是解決這一問題的重要方法.
一,納米CaCO3表面改性技術
納米CaCO3的表面改性是指通過物理或化學方法將表面處理劑吸附或反應在納米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,從而改善納米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶聯劑改性法,有機物改性法,無機物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分為:膠囊化改性(微乳液改性) ,表面化學接枝法,高能表面反應改性等.
1.1 偶聯劑法
用偶聯劑對納米CaCO3進行表面改性是利用偶聯劑分子一端的基團可以與CaCO3表面的羥基發生反應,形成化學鍵合,而偶聯劑分子的另一端可以與有機高分子發生化學反應或機械纏繞,從而把兩種性質差異大的材料緊密結合起來,很好地解決了它們之間的相容性.由于用偶聯劑改性操作比較簡單,改性效果比較理想,所以在碳酸鈣表面改性中用得比較多.常用的有鈦酸酯偶聯劑,鋁酸酯偶聯劑,高分子偶聯劑和復合偶聯劑等.
章正熙等[12]采用水性鈦酸酯偶聯劑對納米CaCO3進行了改性研究,發現偶聯劑的親水基團與納米CaCO3發生反應從而以化學鍵接于CaCO3表面,隨著偶聯劑用量的增加,納米CaCO3的沉降體積呈現降低趨勢,偶聯劑的佳用量為3 %.梁基照等[13]用鈦酯酸偶聯劑改性納米CaCO3在PP中獲得了較好的分散效果.劉立華等[14]采用鋁酸酯偶聯劑對納米CaCO3進行濕法表面改性,通過沉降速度的表征確定了改性時間為1h,改性溫度為85℃,改性劑用量為3%以及乳化機轉速為5000r/min等佳工藝改性條件,采用比表面積和吸油值等表面物化性能評價了納米CaCO3表面改性效果的好壞.余海峰等[15]采用鈦酯酸偶聯劑JN-114改性納米CaCO3, 改性后的納米CaCO3在PVC基體中均勻分散,并且與PVC 基體之間的結合良好,復合材料的沖擊強度得到很大的提高,當m(CaCO3):m(PVC)=20:100時,材料的沖擊強度為純PVC的5倍多,而拉伸強度僅減小3%.
1.2 有機酸改性法
由于納米CaCO3表面含有許多羥基,因此使得用有機酸包覆改性成為可能.納米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巰基的脂肪族,芳香族脂肪酸,這種脂肪酸分子一端為長鏈烷基,與聚合物相容性好;另一端為親水性基團 ,能與碳酸鈣表面的鈣粒子形成化學鍵,或是與表面的碳酸根,氫氧根發生反應,產生活性包覆層,防止納米CaCO3粒子團聚[16].
目前普遍使用的脂肪酸為硬脂酸及其鹽.韓躍新等[17]通過實驗發現硬脂酸濕法改性納米CaCO3的佳條件為:硬脂酸用量為2.5%,料漿濃度為9% ,改性溫度為90℃,改性時間為40min ,攪拌速率為2500r/ min ,烘干溫度為100℃;所得改性納米CaCO3產品的活化指數達94%以上,白度在96%以上;活化指數測定結果表明,改性后的納米CaCO3由親水疏油性變成了親油疏水性;IR分析表明硬脂酸與納米CaCO3以化學鍵結合.梁基照,王麗[18]考察了不同表面處理方法和CaCO3用量對PP/納米CaCO3復合材料沖擊性能的影響,發現使用脂肪酸改性在納米CaCO3用量在3%時U形沖擊強度是純PP樹脂的1.11倍,同時用鈦酯酸偶聯劑改性的材料V形沖擊強度明顯高于用脂肪酸改性.
3 無機物表面處理
用磷酸酯對CaCO3進行表面改性主要是磷酸酯與CaCO3粉末表面的Ca2+反應生成磷酸鹽沉積或包覆于CaCO3粒子的表面,從而改變了CaCO3粉末的表面性能,如呈現出疏水性.以磷酸酯化合物作為CaCO3粉末表面改性劑,所得到的活性CaCO3粉末產品,不僅可使復合材料的加工性能,機械性能顯著提高,且對耐酸性和耐燃性的改善也有效果.
李曉等[19]采用水溶性磷鋁酸脂和硬脂酸鈉對納米CaCO3進行復合包覆,發現復合改性劑具有協同效應,可大幅降低納米CaCO3的吸油值,與有機介質的相容性明顯增加.當2種改性劑(質量比1:1)總添加量為6%時,納米CaCO3的活化度達到98%.馮筱晴等[20]用ADDP改性納米CaCO3,結果使其疏水親油性提高,表面極性降低,表面能降低,團聚粒徑減小,在有機介質中的分散性提高;經ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范圍內,其沖擊強度,斷裂伸長率提高,拉伸強度降低幅度不大.陳小萍[21]研究了9種磷酸酯表面活性劑對納米CaCO3的表面改性,發現單雙酯,不同碳鏈的磷酸酯改性納米CaCO3會出現改性效果的差異,在大多數參數中,單酯的改性效果優于雙酯;改性后的納米CaCO3對軟質PVC的加工性能和力學性能都有比較明顯的改善.
Tao等[22]采用鑭化物對納米CaCO3進行表面處理后,與PP復合,發現粒子在基體中分散性好,界面結合緊密,沖擊強度優于加入未改性納米CaCO3/PP復合材料,是純PP沖擊強度的3倍;同時使結晶溫度升高,結晶時β晶更容易形成.
1.4 聚合物改性法
采用聚合物對納米CaCO3進行表面改性,可以增強納米CaCO3與高分子基體之間的相容性,改善了界面之間的相互作用,提高納米CaCO3在基體中的分散程度.聚合物改性納米CaCO3可分為兩類:一類是先把單體吸附在CaCO3粉末表面,然后引發其聚合,從而在其表面形成極薄的聚合物膜層或是得到了高分子接枝鏈.另一類是聚合物直接吸附在納米CaCO3表面進行改性.這些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷電特性,并在CaCO3表面形成物理,化學吸附層,可阻止CaCO3粒子團聚結塊,使CaCO3在應用中具有較好的分散穩定性[23].
胡圣飛等[24]等使用聚酯超分散劑改性納米CaCO3,改性后的CaCO3粒子對PVC材料具有增強和增韌作用.史建明等[25]在納米CaCO3表面引發MMA單體聚合,形成核-殼結構,聚合物包覆厚度在10nm～20nm之間,一部分MMA單體還被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基體中分散均勻,團聚少,材料的沖擊強度,拉伸強度均比填充未改性CaCO3時有較大提高.鄔潤德等[26]使用烯烴類單體在納米CaCO3表面進行原位聚合,形成帶有彈性包覆層的核-殼結構的納米顆粒,填充量為5%就能使沖擊強度提高為原樹脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射線在納米CaCO3表面輻射聚合丙烯酸丁酯單體,得到了接枝產物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后與PP熔融共混,發現材料的沖擊強度和斷裂伸長率得到了顯著提高,拉伸強度有所提高,而彎曲強度幾乎保持不變.
二,聚合物/彈性體/納米CaCO3三元復合材料
彈性體一般可提高聚合物共混物體系的韌性,剛性粒子則一般可提高填充體系的強度和剛性, 兩者并用可獲得綜合性能優異的復合材料.近年來,關于聚合物/彈性體/無機粒子三元復合材料的研究越來越多[28～32].歐玉春等[33]研究了彈性體,滑石粉改性PP體系,制備了剛性"核-殼"結構粒子.劉伯元等在此基礎上提出了"有機包覆三元共混體系"理論[34].先是通過使用少量的彈性體包覆大量的無機粒子制成母料,得到核-殼結構,然后再填充到聚合物中.問題的關鍵是無機粒子在少量彈性體中的均勻分散以及界面之間的強作用力.
于建等[35]采用助偶聯劑添加法通過加強熱塑性聚氨酯(TPU)與CaCO3之間的界面強度或采用增粘劑添加法通過提高TPU的黏度,實現了對聚甲醛(POM)復合體系中具有核殼結構的相包容粒子的設計, 并證明了這種具有核殼結構特征的相包容粒子對POM樹脂有著良好的增韌效果.
Wu等[36]研究了PVC/CPE/納米CaCO3三元共混體系,通過先制備CPE/納米CaCO3母煉料,然后再與PVC熔融共混,發現納米CaCO3被CPE包覆,材料沖擊強度高達745J/m,三元共混材料比PVC/納米CaCO3有更好的加工流動性.
袁紹彥等[37]研究了納米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物體系的力學性能和形態,由于mSBS和納米CaCO3較強的相互作用, 在PS復合材料體系中,更多的納米CaCO3進入彈性體相,原位形成了以納米CaCO3為核,彈性體為殼層的結構.
三,納米CaCO3原位聚合復合材料
原位聚合法是將納米粉體均勻分散在單體中,然后進行聚合得到納米復合材料.與熔融共混法相比,原位聚合法具有以下優點: (1)由于是在反應器中直接復合,節省了設備,降低了成本;(2)與熔融共混相比較,產物只經一次熔融造粒,避免了過程中分子量的降低和氧化;(3)對于難以進行熔融共混的高分子量聚烯烴,原位聚合更容易進行;(4)產物結構更均一,從而性能更優越,適合大規模生產.材料制備的過程是:先對納米粉體進行表面處理,以防止在單體中團聚;然后在其表面負載催化劑;后加入單體,通過各種方法(比如超聲波法)使之在單體基本達到納米級分散,進行聚合.
郝五棉等[38] 在2.5萬t/a PVC生產裝置上實現了納米CaCO3與VCM 的原位聚合,成功地實現了工業化生產.納米CaCO3粒子的加入可縮短反應時間,提高裝置效率;同時材料的表觀密度,增塑劑吸收量,白度等性能指標均優于普通聚氯乙烯納米粒子;對PVC 基體產生了較好的補強作用,用納米PVC 制成管材,板材的各項指標均有所提高,其中沖擊強度提高2～4倍.
苑會林等[39]等研究了納米CaCO3原位聚合制聚丙烯復合材料的方法和及其產品的性能.發現納米CaCO3粒子在PP中均勻分散,材料的力學性能有顯著提高:斷裂伸長率可提高1～2倍,缺口沖擊強度在常溫(23℃)和低溫(-20℃)下分別提高100%和34%,拉伸強度基本保持不變.
四,結 束
納米CaCO3是目前工業化產量很大的納米材料,由于成本低,粒徑小和其表面特殊的物理和化學性質,因而在聚合物高性能化改性中有著非常廣闊的應用前景.大量的研究表明,納米CaCO3能夠較好地增強增韌聚合物.但在研究的過程中,發現納米CaCO3粒子容易團聚,有時在聚合物中聚集成微米級粒子,起不到納米粒子應用的作用.因此,如何保證粒子在聚合物基體中實現納米級的均勻,穩定的分散以及加強粒子與基體之間的相互作用是關系到其廣泛應用的關鍵技術.設計合成適合于納米CaCO3表面改性的表面活性劑,改善納米碳酸鈣與聚合物基體之間的界面結合,研究粒子在聚合物熔體分散機理和開發高性能的聚合物/納米CaCO3復合材料是今后要重點研究的方向.
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The Surface Modification of Nano-CaCO3 and Its
Application to Polymer Composites
Deng yue-yi, zhang shan, zhao shu-gao
(Qingdao University of Science and Technology Shandong Qingdao 266042)
Abstract: This paper described briefly the application of nano-CaCO3 to the polymer material: introducing the surface modification technology of nano-CaCO3 particles and its application, the study on the ternary polymer/elastomer/ nano-CaCO3 filler composites, the polymer composites of in-situ polymerization with nano-CaCO3.By the above reflection, we could include that the future emphasis fields were designing and synthesizing optimum modifier for nano-CaCO3 particles, improving interfacial interaction between particles and matrix ,studying the distribution mechanism of particles in melting polymer, and preparing polymer/nano-CaCO3 composites with high performance.
Keywords: nano-CaCO3 surface modification composite material
作者簡介:鄧月義(1981-),男,廣西桂林人,青島科技大學碩士研究生,主要從事高分子材料加工改性方面的研究.
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