木質素改性酚醛樹脂膠粘劑制備研究
不同工藝條件下木質素替代部分苯酚制備的木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的性能；木質素對苯酚的替代率、氫氧化鈉用量、甲醛/木質素質量比及產品固含量等對LPF性能的影響，并對各參數進行了優化；通過DSC分析研究LPF的熱性能。結果表明:麥草堿木質素的堿活化和羥甲基化有利于提高木質素的化學反應活性；優化工藝條件下(木質素對苯酚的替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛/木質素質量比為8∶100、固含量為41.4%)制備的膠黏劑其粘結強度可達2.04MPa，未經分離提純的膠粘劑的殘留甲醛和苯酚都遠低于標準;相對于酚醛樹脂粘劑膠，所制備的木質素改性酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低，固化速度增大，克服了酚醛樹脂膠粘劑的缺陷。
先，研究了不同工藝條件下木質素替代部分苯酚制備的木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的性能。其次，探討了木質素對苯酚的替代率、氫氧化鈉用量、甲醛/木質素質量比及產品固含量等對LPF性能的影響，并對各參數進行了優化;后，通過DSC分析研究了LPF的熱性能。結果表明:麥草堿木質素的堿活化和羥甲基化有利于提高木質素的化學反應活性;優化工藝條件下(木質素對苯酚的替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛/木質素質量比為8∶100、固含量為41.4%)制備的膠黏劑其粘結強度可達2.04MPa，未經分離提純的膠粘劑的殘留甲醛和苯酚都遠低于標準;相對于酚醛樹脂粘劑膠，所制備的木質素改性酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低，固化速度增大，克服了酚醛樹脂膠粘劑的缺陷。
關鍵詞:木質素;苯酚;酚醛樹脂;膠粘劑;粘結強度;游離甲醛
中圖分類號:TQ433．439 文章編號:1000-565X(2011)11-0022-05
酚醛樹脂(PF)因具有粘結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點而被廣泛應用于木材工業，但它存在著成本較高、固化溫度高及固化時間長等缺點．木質素是造紙制漿過程產生的副產物，價格低廉，可再生，無毒，來源豐富［1-4］;由于木質素經活化后，具有苯酚的性質，因此可將無毒的堿木質素用來替代有毒、昂貴的苯酚．開展堿木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的研究在環保和經濟效益等方面都具有重要意義，也是酚醛樹脂的發展趨勢［5-8］．
木質素由于具有三維網狀結構，大量的活性基團包裹在分子內部，其化學反應活性低．未經改性的木質素雖然能和甲醛及其他的交聯劑在芳環或其他活性位置發生縮合反應，但反應位置有限，通常在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率只能達到20%［9-10］．要提高木質素對苯酚的替代率，必須提高木質素的反應活性，羥甲基化、脫甲基化和酚化等化學改性手段被認為是提高木質素反應活性的有效方法．將木質素在甲醇或乙醇溶液中進行酚解反應后，再與苯酚和甲醛進行縮合反應，經酚解的木質素在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率可達30%［11-12］;Alonso等［13］將木質素磺酸銨經草酸催化，在120℃通過苯酚進行酚化160min，以此產物替代苯酚制備酚醛樹脂，優選的替代率為30%;劉綱勇等［14］使用堿性條件下酚化的堿木質素進行了LPF的合成;Vázquez等［15］發現經羥甲基化后的木質素對苯酚的替代率達到40%;安鑫南等［16］發現，用二甲硫醚萃取的木質素在225～235℃高溫脫甲基后可完全作為苯酚使用，制成性能良好的木材膠粘劑，但是制備工藝復雜，成本也較高．目前，有關木質素應用于酚醛樹脂膠粘劑制備的報道較多，但用于商業化的報道很少，這主要是由于工藝的復雜性和經濟性方面的限制［17］．文中將麥草堿木質素(WSSL)在堿活化的基礎上與甲醛進行羥甲基化及縮合反應，從而提高木質素的反應活性，簡化木質素改性LPF樹脂的制備工藝，探討木質素高比例替代苯酚制備LPF膠粘劑的可行性．
1 實驗
1．1原料
麥草堿木質素來源于山東泉林紙業集團制漿廠麥草堿法制漿黑液，經酸析、沉降、水洗，烘干回收．其他主要原料如下:苯酚，分析純，廣東光華化學廠有限公司產品;氫氧化鈉，分析純，天津百世化學有限公司產品;甲醛，37%，工業級，廣州珠江化工集團有限公司廣州溶劑廠產品．
1．2LPF膠粘劑的制備
1．2．1堿活化WSSL、羥甲基化制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱至100℃，恒溫反應0.5h;然后降溫至50℃，加入苯酚反應0.5h，再加入甲醛總量(包括苯酚質量0.6倍的甲醛和甲醛與木質素混合體系中的甲醛)的70%反應0.5h;然后在40min內升溫至80℃，反應一段時間后，滴加剩余的甲醛，當黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．2WSSL直接替代苯酚制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水、苯酚加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到80℃，恒溫反應0.5h，然后加入甲醛反應到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．3羥甲基化WSSL制備LPF膠
將100gWSSL、15g甲醛和12gNaOH于60℃下反應3h，NaOH分兩次平均加入，每1.5h加入一次．反應結束后離心，離心后得到的液體倒入pH值為1.5的鹽酸溶液中，沉淀、離心、水洗至中性，烘干得到羥甲基化WSSL．將一定比例的羥甲基化WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到100℃，恒溫反應0.5h，再降溫至50℃，加入苯酚反應0.5h，然后加入甲醛總量的70%反應0.5h，40min內升溫到80℃反應一段時間，然后滴加剩余的甲醛反應到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻，出料．
1．3性能測定
使用美國Brookfield公司DV-III型旋轉黏度計，按GB/T14074—1993測定膠粘劑的黏度;使用瑞士Metrohm公司809Titrando自動電位滴定儀，按GB/T14074.16—1993測定膠粘劑中的游離甲醛含量;使用深圳市深科達氣動設備有限公司實驗室用熱壓機和美國Instron公司5566型電子萬能試驗機，按GB/T9846—2004測定膠粘劑的粘結強度;使用德國Netzsch公司綜合熱分析儀STA449C，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速度在90～200℃范圍內測定它們熱量的變化．
2 結果與討論
2．1制備工藝對LPF膠性能的影響
木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%(以混合物總質量為基準計，下同)、甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚、WSSL直接替代苯酚和羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度如表1所示．
由表1可見，在替代率為50%的前提下，未經改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度只有1.51MPa;而使用經過羥甲基化改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度可以達到2.13MPa，但其工藝復雜，中間經分離提純，在工業應用上受到限制．相比而言，使用堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度要遠大于使用未改性的WSSL制備的LPF膠粘劑;盡管相對使用羥甲基化WSSL制備的膠粘劑的強度略差，但不需要經過中間產物的分離提純工序，從工業化角度而言易于實施．高溫堿活化使WSSL分子中結構單元之間的芳醚鍵斷裂［18］，活性基團外露，從而提高了木質素的反應活性;同時，分子結構中的酚羥基、醇羥基、羧基在堿性條件下形成帶負電的基團，使WSSL在水溶液中保持較好的分散性，不聚集成團，增加了反應物之間的接觸面積，使反應活性提高．因此，文中采用堿活化羥甲基化改性WSSL替代苯酚制備LPF膠粘劑．
2．2木質素對苯酚的替代率對LPF膠性能的影響
在氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，木質素對苯酚的替代率不同時制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖1所示．
從圖1可知，在替代率為10%～50%時，LPF膠粘劑的粘結強度隨著替代率的增加變化較小，當替代率大于50%以后，隨著替代率的增加，LPF膠的粘結強度快速下降，在替代率為50%時，LPF膠的粘結強度為2.04MPa，相對于PF膠粘劑(替代率為0時)的2.18MPa有所降低．隨著替代率的增加，LPF膠中游離甲醛的含量先緩慢增加，當替代率為0時，PF膠的游離甲醛含量為0.03%，50%替代率下制備的LPF膠中游離甲醛含量為0.18%，當替代率超過50%后，所制備LPF膠的游離甲醛含量迅速上升．盡管當替代率為50%時，相對于PF膠，LPF膠的粘結強度稍有降低而游離甲醛含量略有升高，但成本大為降低，因此，以50%的替代率來制備LPF膠粘劑具有較好的性價比．
2．3氫氧化鈉用量對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、甲醛與木質素質量為比8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，改變氫氧化鈉用量，所制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖2所示．
從圖2可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，LPF膠的粘結強度起初呈上升趨勢，當氫氧化鈉用量為4.5%時，粘結強度達到大值2.04MPa;但氫氧化鈉用量進一步增加時，LPF膠的粘結強度略有降低．隨著氫氧化鈉用量增加，LPF膠的游離甲醛含量先快速下降，當氫氧化鈉用量為4.0%時，游離甲醛含量為0.18%;此后，進一步增加氫氧化鈉用量，游離甲醛含量變化不大．
LPF的合成步驟包括WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后與甲醛的縮聚，這些反應都在堿催化作用下進行，催化劑用量的增加，有利于促進WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后的縮聚反應．當催化劑用量繼續增加時，羥甲基化的WSSL及苯酚之間通過脫水縮合，實際上相當于降低了活性羥基含量，也降低了和后續甲醛之間的縮合反應程度，從而使得LPF樹脂膠粘劑的粘結強度輕微降低．由于氫氧化鈉既促進了木質素的羥甲基化反應又抑制了后續的縮合反應，而羥甲基化反應消耗的甲醛與因縮合反應程度降低導致的未反應甲醛增加的量大致相同，使得殘留甲醛的含量基本恒定．
2．4甲醛/木質素質量比對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，反應體系固含量為41.4%的條件下，改變甲醛/木質素的質量比，制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖3所示．
從圖3可知，隨著甲醛/木質素質量比的增大，LPF膠的粘結強度先升高后降低，當甲醛/木質素質量比值為0.12時，粘結強度達到高值，然后繼續增加甲醛用量，粘結強度開始下降．游離甲醛含量則隨甲醛/木質素質量比的增大而增大．
在堿性條件下，高的甲醛用量有利于促進甲醛與木質素和苯酚之間的反應，但在甲醛用量相對于木質素很大的情況下，即單純的甲醛含量高，沒有足量的可以與之發生反應的木質素，多余的甲醛就會對膠粘劑起到稀釋的作用，導致其粘結強度的降低和殘留甲醛含量的增加．
2．5反應體系固含量對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質素質量比為8∶100的條件下，改變反應體系固含量，所制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖4所示．
由圖4可見，隨著固含量的增加，粘結強度先增加后降低，在反應體系固含量為41.4%左右時達大．游離甲醛的含量則先降低后升高，反應體系固含量超過41.4%后，游離甲醛的含量增大較明顯，這主要是因為當反應體系的固含量達到41.4%時，反應體系的黏度很大，很容易凝膠，反應不充分，導致游離甲醛含量增大，所制備的膠粘劑的粘結強度降低．
2．6LPF膠粘劑與傳統PF膠粘劑的性能對比
綜上分析，得到優化反應工藝參數條件為:木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%．在此條件下制備LPF膠粘劑與傳統PF膠粘劑的性能對比如表2所示．
由表2可知，堿活化羥甲基化改性WSSL代替50%的苯酚制備的LPF膠，其粘結強度比PF膠稍差，但仍遠高于標準的要求．然而以廉價的造紙制漿廢液中的木質素部分替代昂貴的、有毒的苯酚，從經濟和環境效應而言都是極有意義的．LPF膠的游離苯酚含量小于PF膠，這是由于反應體系中苯酚加入的量變少，大部分的苯酚都與甲醛和堿活化羥甲基化改性WSSL發生了反應;LPF膠的游離甲醛含量為0.18%，盡管略高于PF膠的游離甲醛含量，但仍小于國標0.3%的要求，這是因為WSSL與甲醛的反應活性低于苯酚．
2．7DSC分析結果
堿活化羥甲基化改性WSSL、PF膠和優化工藝參數條件下制備的LPF膠的差熱分析如圖5所示．
由圖5可知，在50%的替代率下制備的LPF膠在100℃左右開始吸熱，主要是由酚醛樹脂中少量的游離水、酚、醛及溶劑揮發所引起．當溫度達到140℃左右時，有一個明顯的放熱峰，這一階段即發生了固化放熱反應，發生分子間的縮合交聯，形成亞甲基橋與醚橋，并放出少量的低分子物，低分子物揮發吸熱以及固化放熱的共同作用，使固化曲線峰形較平緩．由圖5可見，LPF膠的縮聚起始峰溫明顯低于PF．與PF膠相比，LPF膠的整個放熱峰向低溫方向移動，溫度達到150℃時，LPF膠已經固化完全;而PF樹脂要達到160℃時才能固化完全．因此，在相同的固化溫度下，LPF膠的固化速度高于PF膠．
3 結論
(1)堿木質素的堿活化和羥甲基化有利于提高其化學反應活性，從而可以用來源于造紙制漿廢液的木質素替代昂貴、有毒的苯酚制備木材用LPF膠粘劑;相對于其他的木質素活化方法，該工藝具有易于實施的優點．
(2)木質素對苯酚的替代率低于50%時，隨著替代率的增加，殘留甲醛含量少量增加、粘結強度大致恒定．
(3)適量增加堿的添加量，有利于提高所制備的膠粘劑的粘結強度，將產品中的殘留甲醛保持在較低范圍．
(4)以優化的工藝條件制備的膠粘劑，其各項性能都高于標準的要求．
(5)LPF膠的固化溫度為140～150℃，而PF膠的固化溫度在150～160℃，利用木質素改性制備酚醛樹脂膠粘劑能有利于克服酚醛樹脂膠粘劑成本高、固化溫度高的缺點．
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先，研究了不同工藝條件下木質素替代部分苯酚制備的木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的性能。其次，探討了木質素對苯酚的替代率、氫氧化鈉用量、甲醛/木質素質量比及產品固含量等對LPF性能的影響，并對各參數進行了優化;后，通過DSC分析研究了LPF的熱性能。結果表明:麥草堿木質素的堿活化和羥甲基化有利于提高木質素的化學反應活性;優化工藝條件下(木質素對苯酚的替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛/木質素質量比為8∶100、固含量為41.4%)制備的膠黏劑其粘結強度可達2.04MPa，未經分離提純的膠粘劑的殘留甲醛和苯酚都遠低于標準;相對于酚醛樹脂粘劑膠，所制備的木質素改性酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低，固化速度增大，克服了酚醛樹脂膠粘劑的缺陷。
關鍵詞:木質素;苯酚;酚醛樹脂;膠粘劑;粘結強度;游離甲醛
中圖分類號:TQ433．439 文章編號:1000-565X(2011)11-0022-05
酚醛樹脂(PF)因具有粘結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點而被廣泛應用于木材工業，但它存在著成本較高、固化溫度高及固化時間長等缺點．木質素是造紙制漿過程產生的副產物，價格低廉，可再生，無毒，來源豐富［1-4］;由于木質素經活化后，具有苯酚的性質，因此可將無毒的堿木質素用來替代有毒、昂貴的苯酚．開展堿木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的研究在環保和經濟效益等方面都具有重要意義，也是酚醛樹脂的發展趨勢［5-8］．
木質素由于具有三維網狀結構，大量的活性基團包裹在分子內部，其化學反應活性低．未經改性的木質素雖然能和甲醛及其他的交聯劑在芳環或其他活性位置發生縮合反應，但反應位置有限，通常在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率只能達到20%［9-10］．要提高木質素對苯酚的替代率，必須提高木質素的反應活性，羥甲基化、脫甲基化和酚化等化學改性手段被認為是提高木質素反應活性的有效方法．將木質素在甲醇或乙醇溶液中進行酚解反應后，再與苯酚和甲醛進行縮合反應，經酚解的木質素在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率可達30%［11-12］;Alonso等［13］將木質素磺酸銨經草酸催化，在120℃通過苯酚進行酚化160min，以此產物替代苯酚制備酚醛樹脂，優選的替代率為30%;劉綱勇等［14］使用堿性條件下酚化的堿木質素進行了LPF的合成;Vázquez等［15］發現經羥甲基化后的木質素對苯酚的替代率達到40%;安鑫南等［16］發現，用二甲硫醚萃取的木質素在225～235℃高溫脫甲基后可完全作為苯酚使用，制成性能良好的木材膠粘劑，但是制備工藝復雜，成本也較高．目前，有關木質素應用于酚醛樹脂膠粘劑制備的報道較多，但用于商業化的報道很少，這主要是由于工藝的復雜性和經濟性方面的限制［17］．文中將麥草堿木質素(WSSL)在堿活化的基礎上與甲醛進行羥甲基化及縮合反應，從而提高木質素的反應活性，簡化木質素改性LPF樹脂的制備工藝，探討木質素高比例替代苯酚制備LPF膠粘劑的可行性．
1 實驗
1．1原料
麥草堿木質素來源于山東泉林紙業集團制漿廠麥草堿法制漿黑液，經酸析、沉降、水洗，烘干回收．其他主要原料如下:苯酚，分析純，廣東光華化學廠有限公司產品;氫氧化鈉，分析純，天津百世化學有限公司產品;甲醛，37%，工業級，廣州珠江化工集團有限公司廣州溶劑廠產品．
1．2LPF膠粘劑的制備
1．2．1堿活化WSSL、羥甲基化制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱至100℃，恒溫反應0.5h;然后降溫至50℃，加入苯酚反應0.5h，再加入甲醛總量(包括苯酚質量0.6倍的甲醛和甲醛與木質素混合體系中的甲醛)的70%反應0.5h;然后在40min內升溫至80℃，反應一段時間后，滴加剩余的甲醛，當黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．2WSSL直接替代苯酚制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水、苯酚加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到80℃，恒溫反應0.5h，然后加入甲醛反應到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．3羥甲基化WSSL制備LPF膠
將100gWSSL、15g甲醛和12gNaOH于60℃下反應3h，NaOH分兩次平均加入，每1.5h加入一次．反應結束后離心，離心后得到的液體倒入pH值為1.5的鹽酸溶液中，沉淀、離心、水洗至中性，烘干得到羥甲基化WSSL．將一定比例的羥甲基化WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到100℃，恒溫反應0.5h，再降溫至50℃，加入苯酚反應0.5h，然后加入甲醛總量的70%反應0.5h，40min內升溫到80℃反應一段時間，然后滴加剩余的甲醛反應到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻，出料．
1．3性能測定
使用美國Brookfield公司DV-III型旋轉黏度計，按GB/T14074—1993測定膠粘劑的黏度;使用瑞士Metrohm公司809Titrando自動電位滴定儀，按GB/T14074.16—1993測定膠粘劑中的游離甲醛含量;使用深圳市深科達氣動設備有限公司實驗室用熱壓機和美國Instron公司5566型電子萬能試驗機，按GB/T9846—2004測定膠粘劑的粘結強度;使用德國Netzsch公司綜合熱分析儀STA449C，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速度在90～200℃范圍內測定它們熱量的變化．
2 結果與討論
2．1制備工藝對LPF膠性能的影響
木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%(以混合物總質量為基準計，下同)、甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚、WSSL直接替代苯酚和羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度如表1所示．
由表1可見，在替代率為50%的前提下，未經改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度只有1.51MPa;而使用經過羥甲基化改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度可以達到2.13MPa，但其工藝復雜，中間經分離提純，在工業應用上受到限制．相比而言，使用堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結強度要遠大于使用未改性的WSSL制備的LPF膠粘劑;盡管相對使用羥甲基化WSSL制備的膠粘劑的強度略差，但不需要經過中間產物的分離提純工序，從工業化角度而言易于實施．高溫堿活化使WSSL分子中結構單元之間的芳醚鍵斷裂［18］，活性基團外露，從而提高了木質素的反應活性;同時，分子結構中的酚羥基、醇羥基、羧基在堿性條件下形成帶負電的基團，使WSSL在水溶液中保持較好的分散性，不聚集成團，增加了反應物之間的接觸面積，使反應活性提高．因此，文中采用堿活化羥甲基化改性WSSL替代苯酚制備LPF膠粘劑．
2．2木質素對苯酚的替代率對LPF膠性能的影響
在氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，木質素對苯酚的替代率不同時制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖1所示．
從圖1可知，在替代率為10%～50%時，LPF膠粘劑的粘結強度隨著替代率的增加變化較小，當替代率大于50%以后，隨著替代率的增加，LPF膠的粘結強度快速下降，在替代率為50%時，LPF膠的粘結強度為2.04MPa，相對于PF膠粘劑(替代率為0時)的2.18MPa有所降低．隨著替代率的增加，LPF膠中游離甲醛的含量先緩慢增加，當替代率為0時，PF膠的游離甲醛含量為0.03%，50%替代率下制備的LPF膠中游離甲醛含量為0.18%，當替代率超過50%后，所制備LPF膠的游離甲醛含量迅速上升．盡管當替代率為50%時，相對于PF膠，LPF膠的粘結強度稍有降低而游離甲醛含量略有升高，但成本大為降低，因此，以50%的替代率來制備LPF膠粘劑具有較好的性價比．
2．3氫氧化鈉用量對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、甲醛與木質素質量為比8∶100、反應體系固含量為41.4%的條件下，改變氫氧化鈉用量，所制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖2所示．
從圖2可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，LPF膠的粘結強度起初呈上升趨勢，當氫氧化鈉用量為4.5%時，粘結強度達到大值2.04MPa;但氫氧化鈉用量進一步增加時，LPF膠的粘結強度略有降低．隨著氫氧化鈉用量增加，LPF膠的游離甲醛含量先快速下降，當氫氧化鈉用量為4.0%時，游離甲醛含量為0.18%;此后，進一步增加氫氧化鈉用量，游離甲醛含量變化不大．
LPF的合成步驟包括WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后與甲醛的縮聚，這些反應都在堿催化作用下進行，催化劑用量的增加，有利于促進WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后的縮聚反應．當催化劑用量繼續增加時，羥甲基化的WSSL及苯酚之間通過脫水縮合，實際上相當于降低了活性羥基含量，也降低了和后續甲醛之間的縮合反應程度，從而使得LPF樹脂膠粘劑的粘結強度輕微降低．由于氫氧化鈉既促進了木質素的羥甲基化反應又抑制了后續的縮合反應，而羥甲基化反應消耗的甲醛與因縮合反應程度降低導致的未反應甲醛增加的量大致相同，使得殘留甲醛的含量基本恒定．
2．4甲醛/木質素質量比對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，反應體系固含量為41.4%的條件下，改變甲醛/木質素的質量比，制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖3所示．
從圖3可知，隨著甲醛/木質素質量比的增大，LPF膠的粘結強度先升高后降低，當甲醛/木質素質量比值為0.12時，粘結強度達到高值，然后繼續增加甲醛用量，粘結強度開始下降．游離甲醛含量則隨甲醛/木質素質量比的增大而增大．
在堿性條件下，高的甲醛用量有利于促進甲醛與木質素和苯酚之間的反應，但在甲醛用量相對于木質素很大的情況下，即單純的甲醛含量高，沒有足量的可以與之發生反應的木質素，多余的甲醛就會對膠粘劑起到稀釋的作用，導致其粘結強度的降低和殘留甲醛含量的增加．
2．5反應體系固含量對LPF膠性能的影響
在木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質素質量比為8∶100的條件下，改變反應體系固含量，所制備的LPF膠粘劑的粘結強度、游離甲醛含量如圖4所示．
由圖4可見，隨著固含量的增加，粘結強度先增加后降低，在反應體系固含量為41.4%左右時達大．游離甲醛的含量則先降低后升高，反應體系固含量超過41.4%后，游離甲醛的含量增大較明顯，這主要是因為當反應體系的固含量達到41.4%時，反應體系的黏度很大，很容易凝膠，反應不充分，導致游離甲醛含量增大，所制備的膠粘劑的粘結強度降低．
2．6LPF膠粘劑與傳統PF膠粘劑的性能對比
綜上分析，得到優化反應工藝參數條件為:木質素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛與木質素質量比為8∶100、反應體系固含量為41.4%．在此條件下制備LPF膠粘劑與傳統PF膠粘劑的性能對比如表2所示．
由表2可知，堿活化羥甲基化改性WSSL代替50%的苯酚制備的LPF膠，其粘結強度比PF膠稍差，但仍遠高于標準的要求．然而以廉價的造紙制漿廢液中的木質素部分替代昂貴的、有毒的苯酚，從經濟和環境效應而言都是極有意義的．LPF膠的游離苯酚含量小于PF膠，這是由于反應體系中苯酚加入的量變少，大部分的苯酚都與甲醛和堿活化羥甲基化改性WSSL發生了反應;LPF膠的游離甲醛含量為0.18%，盡管略高于PF膠的游離甲醛含量，但仍小于國標0.3%的要求，這是因為WSSL與甲醛的反應活性低于苯酚．
2．7DSC分析結果
堿活化羥甲基化改性WSSL、PF膠和優化工藝參數條件下制備的LPF膠的差熱分析如圖5所示．
由圖5可知，在50%的替代率下制備的LPF膠在100℃左右開始吸熱，主要是由酚醛樹脂中少量的游離水、酚、醛及溶劑揮發所引起．當溫度達到140℃左右時，有一個明顯的放熱峰，這一階段即發生了固化放熱反應，發生分子間的縮合交聯，形成亞甲基橋與醚橋，并放出少量的低分子物，低分子物揮發吸熱以及固化放熱的共同作用，使固化曲線峰形較平緩．由圖5可見，LPF膠的縮聚起始峰溫明顯低于PF．與PF膠相比，LPF膠的整個放熱峰向低溫方向移動，溫度達到150℃時，LPF膠已經固化完全;而PF樹脂要達到160℃時才能固化完全．因此，在相同的固化溫度下，LPF膠的固化速度高于PF膠．
3 結論
(1)堿木質素的堿活化和羥甲基化有利于提高其化學反應活性，從而可以用來源于造紙制漿廢液的木質素替代昂貴、有毒的苯酚制備木材用LPF膠粘劑;相對于其他的木質素活化方法，該工藝具有易于實施的優點．
(2)木質素對苯酚的替代率低于50%時，隨著替代率的增加，殘留甲醛含量少量增加、粘結強度大致恒定．
(3)適量增加堿的添加量，有利于提高所制備的膠粘劑的粘結強度，將產品中的殘留甲醛保持在較低范圍．
(4)以優化的工藝條件制備的膠粘劑，其各項性能都高于標準的要求．
(5)LPF膠的固化溫度為140～150℃，而PF膠的固化溫度在150～160℃，利用木質素改性制備酚醛樹脂膠粘劑能有利于克服酚醛樹脂膠粘劑成本高、固化溫度高的缺點．
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