非離子型自乳化水性環氧樹脂固化劑合成
采用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚反應，制得一種兩端為環氧基，中間氮原子上接有長疏水烷基鏈的功能性雙環氧基化合物，再用脂三乙烯四胺對該化合物進行封端，制得一種非離子型水性環氧固化劑。研究表明：由于該固化劑具有疏水效果的長烷基鏈和親水效果的羥基、胺基、醚鍵，從而使得該固化劑具有表面活性劑的結構。因此相對其他水性固化劑來講，該固化劑不僅僅不需要采用中和劑就具有親水性，且其對環氧樹脂有良好的乳化效果。該固化劑與液體環氧樹脂所制備的雙組分室溫固化涂膜性能優良，具有優異的鉛筆硬度、耐沖擊性和耐化學性。同時該固化劑含有較長的柔性烷基鏈，所以固化后的環氧樹脂將有較好的柔韌性。
關鍵詞：非離子型；自乳化；水性環氧固化劑；乙二醇二縮水甘油醚；十八胺
0引言
環氧樹脂涂料具有良好的力學性能和耐久性，所以在涂料行業中占有重要的地位。然而傳統的溶劑型環氧涂料中含有大量有機溶劑，會給生態環境和人類帶來危害，因此水性化是環氧涂料發展的必然趨勢[1-2]。近年來關于水性環氧樹脂的報道日益見多，大多數水性環氧都是通過在樹脂的主體結構上引入親水性基團，但這樣會破壞部分環氧基，從而使得固化效果不理想。所以通過制備自乳化型水性固化劑來實現環氧樹脂的水性化具有重要的意義。傳統的水性環氧固化劑多為脂肪族多胺的改性產物。主要是利用環氧樹脂上的環氧基與脂肪胺反應，在親水性較好的脂肪胺中引入疏水性的環氧樹脂長鏈，但是由于脂肪胺與普通的環氧樹脂加成后，其親水性下降，因此為了保證固化劑在水中具有良好的分散效果，常用有機酸(如冰乙酸、丙烯酸等)中和成鹽，即形成離子型水性環氧固化劑[3]。由于有機__酸的存在會導致涂膜性能下降，且涂敷在金屬制件上易產生閃銹，還會對環境造成污染；另外，離子型水性環氧固化劑對pH比較敏感，當與堿性顏填料一起使用時，易出現失穩現象[4]。因此，開發非離子型水性環氧固化劑具有廣泛的發展前景。目前，國外關于非離子型水性環氧固化劑合成的文獻報道較少，雖有少量文獻報道，但其制備工藝一般比較復雜[5-7]。國內則更少，其中主要代表是華南理工大學周繼亮研制的非離子型水性環氧固化劑[8]，但是由于這種固化劑是采用二次擴鏈反應制得的，相對分子質量較大，其親水性不佳，且黏度也較大，從而對環氧樹脂的乳化效果不理想。本文擬采用分子設計的原理，在傳統的環氧樹脂-多胺加成物類水性環氧固化劑中引入較長的疏水性烷基鏈，使得該固化劑具有自乳化功能。主要思路是利用十八胺(OCTA)與乙二醇縮水甘油醚(SY-669)反應，制得一種兩端為環氧基，中間氮原子上接有長的疏水烷基側鏈的雙環氧基化合物，再用脂肪胺對該化合物進行封端。由于引入親水性較好的醚鍵、羥基、氨基和疏水性較好的十八烷基鏈，所以該固化劑本身就是一種端氨基表面活性劑。相對其他水性固化劑，該固化劑在水中對液體環氧樹脂具有良好的乳化效果。同時由于該固化劑中含有較長的烷基鏈，所以固化后的環氧樹脂具有優異的柔韌性。
1實驗部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA)：化學純，上海凌鋒化學試劑有限公司；乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)：工業品，上海晟盈科技有限公司；十八胺(OCTA)：工業品，四川天宇油脂化學有限公司；丙二醇甲醚(PM)：化學純，廣州市新港華工有限公司；甲苯：分析純；乙二醇甲醚：分析純；丙酮：分析純；鹽酸：分析純；冰乙酸：分析純；醋酸酐(純度93%)：北京化工廠；氫氧化鈉：分析純。
1.2實驗儀器
RFX-65A傅里葉變換紅外光譜儀；DRX-400型核磁共振儀：德國BRUKER公司；pHS-25C型雷磁精密數顯酸度計：杭州雷磁分析儀器廠；NDJ-1型旋轉黏度計：上海精科天平儀器廠；QTX-1型漆膜彈性測定儀：天津市科聯材料試驗機廠；QCJ型漆膜沖擊沖器：天津材料試驗機廠。
1.3水性環氧涂料的制備與分析測定
水性環氧涂料的制備：將自制的非離子型自乳化水性環氧固化劑倒入配漆杯，在70～90℃下，按照一定比例將環氧樹脂E-51倒入配漆杯，然后高速攪拌至分散均勻，制備乳白色水性環氧漆料。分析測定：按照GB/T167—1981所述的鹽酸-丙酮法測定環氧值；按照文獻[9]中提到的高氯酸-冰乙酸法測定胺值；按照GB/T1728—1979(1989)測定表干時間；按GB/T1720—1979《漆膜附著力測定法》要求，采用劃格法測涂層附著力；按GB/T1730—1993《漆膜硬度測定法》測定涂層的硬度；按GB/T1731—1993《漆膜柔韌性測定方法》測定柔韌性；按GB/T1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》測定涂層耐沖擊性；采用美國BeckmanCoulter公司的LS13320型LSParticleSizeAnalyzer測定乳液的粒徑；在25℃下，用NDJ-4型旋轉式黏度計測定黏度；在25℃下，使用pHS-25C型雷磁精密數顯酸度計測定pH。
2討論與結果
2.1非離子型水性環氧固化劑的制備
非離子型水性環氧固化劑的合成分成兩步：步是用SY-669與OCTA反應，制得一種兩端為環氧基，中間氮原子上接有長烷基鏈的SY-669與OCTA的加成物；第二步是用脂肪胺(如TETA)對SY-669與OCTA的加成物進行封端，制備出了一種新型的非離子型自乳化水性環氧固化劑。下面分別對這兩步的反應機理和反應條件進行探討。
2.1.1SY-669與OCTA加成物的制備
將SY-669置入裝有溫度計、恒壓漏斗、攪拌器的四口燒瓶中，升溫至設定值，攪拌器速度為150r/min左右。再將已在一定溫度下融化的十八胺置入恒壓漏斗中，緩慢加入四口燒瓶中。滴加結束后，再保溫反應一段時間，可制得目標產物。具體反應方程式如式(1)所示。
(1)加料方式
由于該反應的兩種原料都是雙官能團的物質，且環氧基與伯胺上的氫反應較活潑，所以在反應的過程中易形成低相對分子質量的聚合物，甚至凝膠。因此為了制得所需要的雙環氧基化合物，應在較低的溫度下，將十八胺緩慢地滴加到SY-669中。且在滴加前要將OCTA融化成液體，再將其置入恒壓漏斗中。具體的原料配比、反應時間及反應溫度的控制將在下面討論。
(2)原料配比對環氧基轉化率的影響
在反應溫度為65℃，反應時間為6h的條件下，考察n(SY-669)∶n(OCTA)對SY-692環氧基轉化率的影響，實驗結果如圖1所示。
圖1SY-669與OCTA的物質的量比對環氧基轉化率的影響
由圖1可知，在上述條件下，隨著n(SY-669)∶n(OCTA)的提高，該體系的轉化率逐漸提高，當物質的量比達到2.2∶1時，該反應具有較好轉化率為97.7%，再提高比例，其轉化率增加的幅度變小，所以再通過提高SY-669的含量來提高產率意義不大。考慮到第二步的三乙烯四胺的配比，本步驟n(SY-669)∶n(OCTA)為2.2∶1時較理想。
(3)反應溫度和反應時間對環氧基轉化率的影響在SY-669和OCTA分別為0.44mol和0.2mol的投料比的情況下，考察該體系分別在55℃、65℃、75℃和85℃下不同反應時間對轉化率的影響，實驗結果如圖2所示。
圖2反應溫度和反應時間對環氧基轉化率的影響
從圖2可看出，一方面，在設定溫度下，十八胺滴加完畢之后，轉化率相對較低，隨著反應的進行，轉化率隨著反應時間的延長而增加。滴加結束之后1h內轉化率增長較快。隨著反應的進一步進行，其轉化率增長的幅度變小。當溫度≥65℃時，反應5h之后，其轉化率變化不大，反應基本趨于穩定。所以反應時間一般控制在5～6h。另一方面還可以看出，不同反應溫度下，轉化率的變化趨勢雖然一樣，變化的程度卻相差很大。在溫度為55℃時，滴加完之后，其轉化率較低，只有75%，即使反應7h之后，轉化率也不高。主要原因是因為十八胺的融化溫度較高，在50～60℃之間。因此當反應溫度在55℃左右時，十八胺未完全融化成液體，導致其分子結構上的伯胺氫活性不夠，與環氧基反應的轉化率較低。而當溫度達到65℃時，此時的十八胺已完全融化成液體，伯胺氫的活化程度已提高，所以滴加結束后，反應程度可達到84%以上，滴加結束后2h之后，就已經基本反應完全。而當溫度升高到75℃和85℃，轉化率增加的幅度不大。且反應溫度過高，會產生一些低相對分子質量的聚合物，甚至凝膠，不利于后一步的合成，所以一般反應溫度控制在65～75℃之間。
2.1.2脂肪胺對SY-669/OCTA加成物的封端
將步驟2.1.1中的產物取出，置入恒壓漏斗中，再按化學計量比取脂肪胺溶于一定量的溶劑中，置于上述燒瓶中。升溫到設定值，然后將恒壓漏斗中的物質緩慢地滴入其中。滴加結束后，再反應一段時間，后減壓蒸餾除去未反應完全的脂肪胺和部分溶劑，就可以制得目標產物。具體反應方程式如式(2)所示。
(1)加料方式
由于步驟2.1.1所制備的SY-669與OCTA加成物實質上是一種改性環氧樹脂，其端基上的環氧基與TETA上的伯胺氫的反應位阻較低，因此用脂肪胺對加成物進行封端較容易。但是由于使用的脂肪胺是雙伯胺物質，反應活性點較多，與雙環氧基化合物反應時易生成低相對分子質量的預聚體，甚至凝膠。但脂肪胺上的不同活潑氫的反應能有一定的區別，只要合理控制物料的加料方式、物料配比、反應溫度，滴加速度以及溶劑，就可以得到目標產物。因此須在特定的溫度下，以特定的物質的量比，將步合成的SY-669與OCTA的加成物以緩慢的速度滴入溶于助溶劑的脂肪胺中。
(2)n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)對產物性能的影響
原料配比對該反應十分重要，表1為n(SY-669)∶n(OC2TA)∶n(TETA)對性能的影響。
表1表明：不同物料配比對試驗結果影響很大，由于反應物都是多官能團物質，且反應活性較低，因此反應物投料比的稍微有點變動都會造成反應發生凝膠，這也是該固化劑制備的困難之處。經過反復的試驗，n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)為2.2∶1∶2.4時，實驗效果理想。__
表1n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)對產物性能的影響
(3)反應溫度和反應時間對實驗結果的影響
該步驟的反應機理與2.1.1制備SY-669/OCTA加成物的機理相似，但是由于使用的脂肪胺中含有2個活潑性較強的伯胺，若溫度和滴加速度控制不好，極易產生凝膠。多次試驗結果表明：當溫度控制在55～65℃之間，滴加速度控制在1滴/15s左右時具有較好的實驗結果，否則極易凝膠。反應滴加結束后，通過采用冰乙酸法測量胺值來表征該步驟的轉化率。當滴加速度在1滴/15s左右時，滴加結束后，其轉化率已達到了95%，只要再攪拌1～2h便可得到目標產品。
(4)助溶劑對實驗結果的影響
為了能得到較好的實驗結果以及涂膜性能，常常會在反應的過程中加入非活潑型的助溶劑。助溶劑的加入一方面可以降低黏度，有利于反應充分。另一方面也有利于散熱，防止爆聚。本實驗采用了多種溶劑作為助溶劑，具體試驗結果如表2所示。
表2助溶劑對實驗結果的影響
使用情況極易凝膠有毒，除溶劑時易凝膠有毒無毒，要加阻聚劑會與胺反應，變質無毒，效果良好經過以上比較發現，使用PM作為助溶劑，具有較好的試驗效果，且PM是一種基本無毒的環保型溶劑。當然，PM的沸點也較高，在減壓蒸餾的過程中，要是控制不當，也易產生凝膠。但是從國外較成熟的水性環氧固化劑來看，為了終得到較好的涂膜效果，都會添加部分較易揮發的助溶劑，一般含量在10%左右。筆者發現，若在反應過程中加入10%的PM，且不除去該部分溶劑，不僅能制備出性能穩定、產率高的水性環氧固化劑，且終制備出的涂膜效果也較好。因此，在實際生產中可以省去減壓蒸餾這一繁瑣的工藝。
2.2非離子型水性環氧固化劑的表征
2.2.1SY-669與OCTA加成物的紅外吸收光譜和核磁共振譜圖
SY-669與OCTA加成物的紅外光譜如圖3所示。
圖3加成物的紅外光譜
從2種原料的結構式可以看出，乙二醇二縮水甘油醚分子的兩端分別帶有1個環氧基團(特征峰為：912cm-1)；十八胺分子上具有18個碳原子的烷基鏈(特征峰為2850～3000cm-1)，其末端連有1個伯胺基(特征峰為3100～3400cm-1)。從圖3中可以看出912cm-1處為環氧基的特征吸收峰，1108cm-1處為醚鍵的特征峰，3423cm-1處為羥基的特征吸收峰，在2854cm-1、2923cm-1出現的細而長的強峰為十八胺上的甲基和亞甲基的峰，而在3250cm-1處十八胺中的伯胺和仲胺的N—H伸縮振動吸收峰消失了，說明十八胺上伯胺基本與環氧基反應了。另外在912cm-1處環氧基也較弱，其透過強度只有20多，而乙二醇縮水甘油醚，在913cm-1的環氧基峰的強度卻有60多，這也說明了SY-669上的環氧基有一部分與OCTA上的伯胺反應了。從而證明該產物已經產生了。
2.2.2非離子型水性環氧固化劑的紅外譜圖
非離子型水性環氧固化劑的紅外譜圖如圖4所示。
圖4非離子型水性環氧固化劑的紅外光譜
從圖4可以看出，在1120cm-1處出現SY-669強而寬的聚醚特征峰，而在918cm-1附近沒有峰，在3291cm-1處出現的強而寬的峰為伯胺、仲胺峰，這說明SY-669與OCTA加成物上的環氧基已基本與TETA上的伯胺氫完全反應。綜上所述：可以確定所合成的非離子型水性環氧固化劑，基本符合設計思路。__
2.3性能研究
2.3.1固化劑的性能
(1)水溶性
將該實驗中的各種原料和產物在蒸餾水中的水溶性進行比較，其結果如表3所示。
表3反應物、中間體以及產物的水溶性
注：-—不溶于水；+—溶于水；±—微溶于水。
如表3所示：SY-669有一定的親水性，而與十八胺反應之后，其水溶性發生了變化，表明它們之間發生了反應。雖然SY-669和十八胺反應之后生成的新的加成物不溶于水，但是再在該加成物的兩端接上溶于水的脂肪胺(TETA)之后，便能溶于水中，形成淡黃色透明的溶液，這也能從另外一個角度說明生成了目標產物。
(2)非離子型水性環氧固化劑乳化E-51的乳液粒徑
圖5是采用美國BeckmanCoulter公司的LS13320型號的納米粒度分析儀對本文研制的固化劑乳化E-51所形成乳液的粒徑分布進行分析的結果。
圖5非離子型水性環氧固化劑乳化E-51的乳液粒徑分布
從圖5中可以看出，該固化劑在水中乳化環氧樹脂E-51所形成的乳液粒徑分布在1～2μm之間，具有良好的乳化效果。這主要是因為該固化劑具有類似于表面活性劑的結構，能在水中很好地乳化低相對分子質量的液體環氧樹脂。
(3)非離子型水性環氧固化劑的物理性質
所合成的非離子型水性環氧固化劑的物理性質如表4所示。
表4非離子型水性環氧固化劑的物理性質
2.3.2涂膜性質
目前國內市場上常用的Ⅱ型水性環氧涂料固化劑主要有Henkel公司的WATERPOXYl751、Shell公司的Epikure-WY-60以及Airproduets公司的Anquamine419。本文將自制的固含量為50%，具有表面活性結構的非離子型水性固化劑按照n(環氧)∶n(胺)=1∶1，配制成雙組分水性環氧樹脂涂料，然后測其性能，并分別與國外離子型固化劑WATERPOXYl751制備的環氧涂料以及國內行業普通水性環氧涂料性能的要求進行比較，其結果如表5所示。
表5不同固化劑涂膜性能的比較
從表5可以看出，由實驗合成的非離子型水性環氧固化劑制備的水性環氧樹脂涂膜的鉛筆硬度、柔韌性和耐沖擊性都已達到甚至優于國內外較好的同類產品。且由于該固化劑中引入了較長的柔性烷基鏈，從而改善了一般環氧樹脂固化后涂膜較脆的缺陷，使得固化后的漆膜柔韌性達到了0.5mm。
3結語
(1)非離子型自乳化水性環氧固化劑制備的優合成條件是：在65℃左右，按照n(SY-669)∶n(OCTA)=2.2∶1，緩慢地將OCTA溶液滴入SY-669中，滴加結束后，再反應3～4h，然后將該產物取出，置入恒壓漏斗中，在65℃左右，按n(TETA)與n(SY-669/OCTA的加成物)=2.4∶1將SY-669-OCTA的加成物緩慢地滴入溶于一定量PM的TETA溶液中，反應結束后，除去多余的脂肪胺和溶劑，可制得一種目標產物。(2)通過紅外光譜對所合成的水性環氧固化劑進行了結構表征，測得產品的物理參數與文獻值吻合，制備出了目標產物。(3)所合成非離子型水性環氧固化劑，沒有采用丙烯酸、冰乙酸等中和劑進行中和而具有一定的水溶性，能夠在水中乳化液體環氧樹脂E-51，制備一種乳白色的雙組分環氧樹脂乳液。(4)所合成的具有表面活性劑結構的非離子型水性環氧固化劑與液體環氧樹脂E-51所配置的雙組分水性環氧涂料，可在室溫下固化制得性能優良的涂膜，該涂膜具有良好的柔韌性、鉛筆硬度和耐沖擊性。
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關鍵詞：非離子型；自乳化；水性環氧固化劑；乙二醇二縮水甘油醚；十八胺
0引言
環氧樹脂涂料具有良好的力學性能和耐久性，所以在涂料行業中占有重要的地位。然而傳統的溶劑型環氧涂料中含有大量有機溶劑，會給生態環境和人類帶來危害，因此水性化是環氧涂料發展的必然趨勢[1-2]。近年來關于水性環氧樹脂的報道日益見多，大多數水性環氧都是通過在樹脂的主體結構上引入親水性基團，但這樣會破壞部分環氧基，從而使得固化效果不理想。所以通過制備自乳化型水性固化劑來實現環氧樹脂的水性化具有重要的意義。傳統的水性環氧固化劑多為脂肪族多胺的改性產物。主要是利用環氧樹脂上的環氧基與脂肪胺反應，在親水性較好的脂肪胺中引入疏水性的環氧樹脂長鏈，但是由于脂肪胺與普通的環氧樹脂加成后，其親水性下降，因此為了保證固化劑在水中具有良好的分散效果，常用有機酸(如冰乙酸、丙烯酸等)中和成鹽，即形成離子型水性環氧固化劑[3]。由于有機__酸的存在會導致涂膜性能下降，且涂敷在金屬制件上易產生閃銹，還會對環境造成污染；另外，離子型水性環氧固化劑對pH比較敏感，當與堿性顏填料一起使用時，易出現失穩現象[4]。因此，開發非離子型水性環氧固化劑具有廣泛的發展前景。目前，國外關于非離子型水性環氧固化劑合成的文獻報道較少，雖有少量文獻報道，但其制備工藝一般比較復雜[5-7]。國內則更少，其中主要代表是華南理工大學周繼亮研制的非離子型水性環氧固化劑[8]，但是由于這種固化劑是采用二次擴鏈反應制得的，相對分子質量較大，其親水性不佳，且黏度也較大，從而對環氧樹脂的乳化效果不理想。本文擬采用分子設計的原理，在傳統的環氧樹脂-多胺加成物類水性環氧固化劑中引入較長的疏水性烷基鏈，使得該固化劑具有自乳化功能。主要思路是利用十八胺(OCTA)與乙二醇縮水甘油醚(SY-669)反應，制得一種兩端為環氧基，中間氮原子上接有長的疏水烷基側鏈的雙環氧基化合物，再用脂肪胺對該化合物進行封端。由于引入親水性較好的醚鍵、羥基、氨基和疏水性較好的十八烷基鏈，所以該固化劑本身就是一種端氨基表面活性劑。相對其他水性固化劑，該固化劑在水中對液體環氧樹脂具有良好的乳化效果。同時由于該固化劑中含有較長的烷基鏈，所以固化后的環氧樹脂具有優異的柔韌性。
1實驗部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA)：化學純，上海凌鋒化學試劑有限公司；乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)：工業品，上海晟盈科技有限公司；十八胺(OCTA)：工業品，四川天宇油脂化學有限公司；丙二醇甲醚(PM)：化學純，廣州市新港華工有限公司；甲苯：分析純；乙二醇甲醚：分析純；丙酮：分析純；鹽酸：分析純；冰乙酸：分析純；醋酸酐(純度93%)：北京化工廠；氫氧化鈉：分析純。
1.2實驗儀器
RFX-65A傅里葉變換紅外光譜儀；DRX-400型核磁共振儀：德國BRUKER公司；pHS-25C型雷磁精密數顯酸度計：杭州雷磁分析儀器廠；NDJ-1型旋轉黏度計：上海精科天平儀器廠；QTX-1型漆膜彈性測定儀：天津市科聯材料試驗機廠；QCJ型漆膜沖擊沖器：天津材料試驗機廠。
1.3水性環氧涂料的制備與分析測定
水性環氧涂料的制備：將自制的非離子型自乳化水性環氧固化劑倒入配漆杯，在70～90℃下，按照一定比例將環氧樹脂E-51倒入配漆杯，然后高速攪拌至分散均勻，制備乳白色水性環氧漆料。分析測定：按照GB/T167—1981所述的鹽酸-丙酮法測定環氧值；按照文獻[9]中提到的高氯酸-冰乙酸法測定胺值；按照GB/T1728—1979(1989)測定表干時間；按GB/T1720—1979《漆膜附著力測定法》要求，采用劃格法測涂層附著力；按GB/T1730—1993《漆膜硬度測定法》測定涂層的硬度；按GB/T1731—1993《漆膜柔韌性測定方法》測定柔韌性；按GB/T1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》測定涂層耐沖擊性；采用美國BeckmanCoulter公司的LS13320型LSParticleSizeAnalyzer測定乳液的粒徑；在25℃下，用NDJ-4型旋轉式黏度計測定黏度；在25℃下，使用pHS-25C型雷磁精密數顯酸度計測定pH。
2討論與結果
2.1非離子型水性環氧固化劑的制備
非離子型水性環氧固化劑的合成分成兩步：步是用SY-669與OCTA反應，制得一種兩端為環氧基，中間氮原子上接有長烷基鏈的SY-669與OCTA的加成物；第二步是用脂肪胺(如TETA)對SY-669與OCTA的加成物進行封端，制備出了一種新型的非離子型自乳化水性環氧固化劑。下面分別對這兩步的反應機理和反應條件進行探討。
2.1.1SY-669與OCTA加成物的制備
將SY-669置入裝有溫度計、恒壓漏斗、攪拌器的四口燒瓶中，升溫至設定值，攪拌器速度為150r/min左右。再將已在一定溫度下融化的十八胺置入恒壓漏斗中，緩慢加入四口燒瓶中。滴加結束后，再保溫反應一段時間，可制得目標產物。具體反應方程式如式(1)所示。
(1)加料方式
由于該反應的兩種原料都是雙官能團的物質，且環氧基與伯胺上的氫反應較活潑，所以在反應的過程中易形成低相對分子質量的聚合物，甚至凝膠。因此為了制得所需要的雙環氧基化合物，應在較低的溫度下，將十八胺緩慢地滴加到SY-669中。且在滴加前要將OCTA融化成液體，再將其置入恒壓漏斗中。具體的原料配比、反應時間及反應溫度的控制將在下面討論。
(2)原料配比對環氧基轉化率的影響
在反應溫度為65℃，反應時間為6h的條件下，考察n(SY-669)∶n(OCTA)對SY-692環氧基轉化率的影響，實驗結果如圖1所示。
圖1SY-669與OCTA的物質的量比對環氧基轉化率的影響
由圖1可知，在上述條件下，隨著n(SY-669)∶n(OCTA)的提高，該體系的轉化率逐漸提高，當物質的量比達到2.2∶1時，該反應具有較好轉化率為97.7%，再提高比例，其轉化率增加的幅度變小，所以再通過提高SY-669的含量來提高產率意義不大。考慮到第二步的三乙烯四胺的配比，本步驟n(SY-669)∶n(OCTA)為2.2∶1時較理想。
(3)反應溫度和反應時間對環氧基轉化率的影響在SY-669和OCTA分別為0.44mol和0.2mol的投料比的情況下，考察該體系分別在55℃、65℃、75℃和85℃下不同反應時間對轉化率的影響，實驗結果如圖2所示。
圖2反應溫度和反應時間對環氧基轉化率的影響
從圖2可看出，一方面，在設定溫度下，十八胺滴加完畢之后，轉化率相對較低，隨著反應的進行，轉化率隨著反應時間的延長而增加。滴加結束之后1h內轉化率增長較快。隨著反應的進一步進行，其轉化率增長的幅度變小。當溫度≥65℃時，反應5h之后，其轉化率變化不大，反應基本趨于穩定。所以反應時間一般控制在5～6h。另一方面還可以看出，不同反應溫度下，轉化率的變化趨勢雖然一樣，變化的程度卻相差很大。在溫度為55℃時，滴加完之后，其轉化率較低，只有75%，即使反應7h之后，轉化率也不高。主要原因是因為十八胺的融化溫度較高，在50～60℃之間。因此當反應溫度在55℃左右時，十八胺未完全融化成液體，導致其分子結構上的伯胺氫活性不夠，與環氧基反應的轉化率較低。而當溫度達到65℃時，此時的十八胺已完全融化成液體，伯胺氫的活化程度已提高，所以滴加結束后，反應程度可達到84%以上，滴加結束后2h之后，就已經基本反應完全。而當溫度升高到75℃和85℃，轉化率增加的幅度不大。且反應溫度過高，會產生一些低相對分子質量的聚合物，甚至凝膠，不利于后一步的合成，所以一般反應溫度控制在65～75℃之間。
2.1.2脂肪胺對SY-669/OCTA加成物的封端
將步驟2.1.1中的產物取出，置入恒壓漏斗中，再按化學計量比取脂肪胺溶于一定量的溶劑中，置于上述燒瓶中。升溫到設定值，然后將恒壓漏斗中的物質緩慢地滴入其中。滴加結束后，再反應一段時間，后減壓蒸餾除去未反應完全的脂肪胺和部分溶劑，就可以制得目標產物。具體反應方程式如式(2)所示。
(1)加料方式
由于步驟2.1.1所制備的SY-669與OCTA加成物實質上是一種改性環氧樹脂，其端基上的環氧基與TETA上的伯胺氫的反應位阻較低，因此用脂肪胺對加成物進行封端較容易。但是由于使用的脂肪胺是雙伯胺物質，反應活性點較多，與雙環氧基化合物反應時易生成低相對分子質量的預聚體，甚至凝膠。但脂肪胺上的不同活潑氫的反應能有一定的區別，只要合理控制物料的加料方式、物料配比、反應溫度，滴加速度以及溶劑，就可以得到目標產物。因此須在特定的溫度下，以特定的物質的量比，將步合成的SY-669與OCTA的加成物以緩慢的速度滴入溶于助溶劑的脂肪胺中。
(2)n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)對產物性能的影響
原料配比對該反應十分重要，表1為n(SY-669)∶n(OC2TA)∶n(TETA)對性能的影響。
表1表明：不同物料配比對試驗結果影響很大，由于反應物都是多官能團物質，且反應活性較低，因此反應物投料比的稍微有點變動都會造成反應發生凝膠，這也是該固化劑制備的困難之處。經過反復的試驗，n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)為2.2∶1∶2.4時，實驗效果理想。__
表1n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)對產物性能的影響
(3)反應溫度和反應時間對實驗結果的影響
該步驟的反應機理與2.1.1制備SY-669/OCTA加成物的機理相似，但是由于使用的脂肪胺中含有2個活潑性較強的伯胺，若溫度和滴加速度控制不好，極易產生凝膠。多次試驗結果表明：當溫度控制在55～65℃之間，滴加速度控制在1滴/15s左右時具有較好的實驗結果，否則極易凝膠。反應滴加結束后，通過采用冰乙酸法測量胺值來表征該步驟的轉化率。當滴加速度在1滴/15s左右時，滴加結束后，其轉化率已達到了95%，只要再攪拌1～2h便可得到目標產品。
(4)助溶劑對實驗結果的影響
為了能得到較好的實驗結果以及涂膜性能，常常會在反應的過程中加入非活潑型的助溶劑。助溶劑的加入一方面可以降低黏度，有利于反應充分。另一方面也有利于散熱，防止爆聚。本實驗采用了多種溶劑作為助溶劑，具體試驗結果如表2所示。
表2助溶劑對實驗結果的影響
使用情況極易凝膠有毒，除溶劑時易凝膠有毒無毒，要加阻聚劑會與胺反應，變質無毒，效果良好經過以上比較發現，使用PM作為助溶劑，具有較好的試驗效果，且PM是一種基本無毒的環保型溶劑。當然，PM的沸點也較高，在減壓蒸餾的過程中，要是控制不當，也易產生凝膠。但是從國外較成熟的水性環氧固化劑來看，為了終得到較好的涂膜效果，都會添加部分較易揮發的助溶劑，一般含量在10%左右。筆者發現，若在反應過程中加入10%的PM，且不除去該部分溶劑，不僅能制備出性能穩定、產率高的水性環氧固化劑，且終制備出的涂膜效果也較好。因此，在實際生產中可以省去減壓蒸餾這一繁瑣的工藝。
2.2非離子型水性環氧固化劑的表征
2.2.1SY-669與OCTA加成物的紅外吸收光譜和核磁共振譜圖
SY-669與OCTA加成物的紅外光譜如圖3所示。
圖3加成物的紅外光譜
從2種原料的結構式可以看出，乙二醇二縮水甘油醚分子的兩端分別帶有1個環氧基團(特征峰為：912cm-1)；十八胺分子上具有18個碳原子的烷基鏈(特征峰為2850～3000cm-1)，其末端連有1個伯胺基(特征峰為3100～3400cm-1)。從圖3中可以看出912cm-1處為環氧基的特征吸收峰，1108cm-1處為醚鍵的特征峰，3423cm-1處為羥基的特征吸收峰，在2854cm-1、2923cm-1出現的細而長的強峰為十八胺上的甲基和亞甲基的峰，而在3250cm-1處十八胺中的伯胺和仲胺的N—H伸縮振動吸收峰消失了，說明十八胺上伯胺基本與環氧基反應了。另外在912cm-1處環氧基也較弱，其透過強度只有20多，而乙二醇縮水甘油醚，在913cm-1的環氧基峰的強度卻有60多，這也說明了SY-669上的環氧基有一部分與OCTA上的伯胺反應了。從而證明該產物已經產生了。
2.2.2非離子型水性環氧固化劑的紅外譜圖
非離子型水性環氧固化劑的紅外譜圖如圖4所示。
圖4非離子型水性環氧固化劑的紅外光譜
從圖4可以看出，在1120cm-1處出現SY-669強而寬的聚醚特征峰，而在918cm-1附近沒有峰，在3291cm-1處出現的強而寬的峰為伯胺、仲胺峰，這說明SY-669與OCTA加成物上的環氧基已基本與TETA上的伯胺氫完全反應。綜上所述：可以確定所合成的非離子型水性環氧固化劑，基本符合設計思路。__
2.3性能研究
2.3.1固化劑的性能
(1)水溶性
將該實驗中的各種原料和產物在蒸餾水中的水溶性進行比較，其結果如表3所示。
表3反應物、中間體以及產物的水溶性
注：-—不溶于水；+—溶于水；±—微溶于水。
如表3所示：SY-669有一定的親水性，而與十八胺反應之后，其水溶性發生了變化，表明它們之間發生了反應。雖然SY-669和十八胺反應之后生成的新的加成物不溶于水，但是再在該加成物的兩端接上溶于水的脂肪胺(TETA)之后，便能溶于水中，形成淡黃色透明的溶液，這也能從另外一個角度說明生成了目標產物。
(2)非離子型水性環氧固化劑乳化E-51的乳液粒徑
圖5是采用美國BeckmanCoulter公司的LS13320型號的納米粒度分析儀對本文研制的固化劑乳化E-51所形成乳液的粒徑分布進行分析的結果。
圖5非離子型水性環氧固化劑乳化E-51的乳液粒徑分布
從圖5中可以看出，該固化劑在水中乳化環氧樹脂E-51所形成的乳液粒徑分布在1～2μm之間，具有良好的乳化效果。這主要是因為該固化劑具有類似于表面活性劑的結構，能在水中很好地乳化低相對分子質量的液體環氧樹脂。
(3)非離子型水性環氧固化劑的物理性質
所合成的非離子型水性環氧固化劑的物理性質如表4所示。
表4非離子型水性環氧固化劑的物理性質
2.3.2涂膜性質
目前國內市場上常用的Ⅱ型水性環氧涂料固化劑主要有Henkel公司的WATERPOXYl751、Shell公司的Epikure-WY-60以及Airproduets公司的Anquamine419。本文將自制的固含量為50%，具有表面活性結構的非離子型水性固化劑按照n(環氧)∶n(胺)=1∶1，配制成雙組分水性環氧樹脂涂料，然后測其性能，并分別與國外離子型固化劑WATERPOXYl751制備的環氧涂料以及國內行業普通水性環氧涂料性能的要求進行比較，其結果如表5所示。
表5不同固化劑涂膜性能的比較
從表5可以看出，由實驗合成的非離子型水性環氧固化劑制備的水性環氧樹脂涂膜的鉛筆硬度、柔韌性和耐沖擊性都已達到甚至優于國內外較好的同類產品。且由于該固化劑中引入了較長的柔性烷基鏈，從而改善了一般環氧樹脂固化后涂膜較脆的缺陷，使得固化后的漆膜柔韌性達到了0.5mm。
3結語
(1)非離子型自乳化水性環氧固化劑制備的優合成條件是：在65℃左右，按照n(SY-669)∶n(OCTA)=2.2∶1，緩慢地將OCTA溶液滴入SY-669中，滴加結束后，再反應3～4h，然后將該產物取出，置入恒壓漏斗中，在65℃左右，按n(TETA)與n(SY-669/OCTA的加成物)=2.4∶1將SY-669-OCTA的加成物緩慢地滴入溶于一定量PM的TETA溶液中，反應結束后，除去多余的脂肪胺和溶劑，可制得一種目標產物。(2)通過紅外光譜對所合成的水性環氧固化劑進行了結構表征，測得產品的物理參數與文獻值吻合，制備出了目標產物。(3)所合成非離子型水性環氧固化劑，沒有采用丙烯酸、冰乙酸等中和劑進行中和而具有一定的水溶性，能夠在水中乳化液體環氧樹脂E-51，制備一種乳白色的雙組分環氧樹脂乳液。(4)所合成的具有表面活性劑結構的非離子型水性環氧固化劑與液體環氧樹脂E-51所配置的雙組分水性環氧涂料，可在室溫下固化制得性能優良的涂膜，該涂膜具有良好的柔韌性、鉛筆硬度和耐沖擊性。
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