聚丙烯(PP)納米SiO_2復合材料的流變行為、力學性能和相態學研究
等規聚丙烯(pp)是目前應用廣泛的幾大塑料品種之一,但由于其低溫抗沖擊性能差和室溫缺口敏感性大而限制了其在某些方面的應用。提高聚丙烯材料的韌性是目前聚丙烯進行改性的重要課題之一。丙烯、乙烯共聚生產的PP-r是合成改性的重要產品之一。對于均聚PP多采用彈性體共混改性。乙丙塑料膠,特別是三元乙丙橡膠(EPDM)是聚丙烯增韌改性廣泛使用的材料,而關于其熔體流變行為的研究報道不多。流變性能是材料加工的理論基礎,因此筆者對PP/納米Si2復合材料的流變行為、力學性能和相態學進行了系統研究,旨在為復合材料的組成和加工提供理論依據。
1.從可以看出,隨著納米SiOz的加入,使復合材料的n值明顯下降,這一現象是和材料的結構變化分不開的。PP/納米SiOz復合材料中由于納米粒子的表面能大、活性高,可與PP界面反應,改變了分子鏈的形態,因而在假塑性流動出現之后,含納米SiOz的PP熔體非牛頓性增強,因而n值下降。
在230°C,2160g負荷下測得的PP/納米Si2復合材料的熔體流動速率(MR)如所示。從中可以看出,隨著納米Si2含量的增加,熔體流動速率成下降趨勢,且在納米Si2填加量較少時,MR下降較小,隨著納米Si2含量的增加,MR下降趨勢變大。這說明當納米Si2含量增加時,PP/納米Si2復合材料的熔體粘度增大趨勢變得加快,這與前面的結2.3PP納米SiOz復合材料熔體的彈性效應為在180°C、不同剪切應力下的膨脹比隨納米SiOz含量的變化情況。從可以看出,無論剪切應力大小,復合材料組成如何,擠出物都有不同程度的膨大現象(Bams),這是復合材料熔體流動過程中彈性行為的反映。一方面,在恒定剪切應力下,膨脹比隨納米SiOz含量的增加而減小,這是由于隨著納米SiOz含量的增大,熔體粘度也增大,PP分子鏈在毛細管中發生取向,而出毛細管后解取向困難造成的。另一方面,從中還可以看出,隨剪切應力的增大,膨脹比呈增大趨勢,造成這種現象的原因是隨著剪切應力的增大,熔體貯存的彈性勢能和正應力差都增大,故膨脹比也增大。因為高分子彈性勢能的恢復和在流動過程中產生的正應力差是產生出口脹大的原因1131. 2.4 PP/納米Si2復合材料的力學性能為納米Si2用量對復合材料力學性能的影響關系。從a中可看出,隨納米Si2用量增加,PP/納米Si2復合材料的缺口沖擊強度有較明顯的提高。b所示為復合材料的拉伸強度與納米Si2加入量的關系,總體看來,體系的拉伸強度變化不大。
造成這種現象的原因在于:(1)由于納米Si2粒徑小、比表面積大、活性高,與基體樹脂有較大的接觸面積并與基體粘合牢固;(2)Si2粒徑越小,曲率越大,對應力的分散就越好;3)當復合材料受到外力沖擊時,納米Si2與PP分子鏈形成的物理三維網絡會起到應力集中作用,這些應力集中點會導致粒子周圍樹脂發生大的塑性變形和銀紋效應而吸收沖擊能。同時,從圖中可以看出,當納米Si2添加量超過4%時,復合材料的沖擊強度有較大幅度的下降,這種現象可以理解為:納米級粒子增多后,分散更加困難,易產生粒子“團聚”現象。由于“團聚”粒子的表面缺陷,容易引起基體樹脂損傷而產生應力集中。另外,隨納米Si2加入,物理交聯點增多,復合材料剛性增強,沖擊強度下降。
2.5PP/納米Si2復合材料的相態學為復合材料V型缺口沖擊斷面的掃描電鏡照片。從圖中可以看出,純PP(a)的斷裂面相對比較光滑,僅有小的塑性變形,說明其韌性很差。隨著納米Si2的加入復合材料的沖擊斷面比純PP的變得粗糙,而且有較大的塑性形變,說明其韌性比純PP有了顯著的改善,其中尤以PP/4%納米Si2PP/納米Si2復合材料的SEM照片所示為PP/納米Si2復合材料的偏光顯微鏡照片,由圖可見,純PP的球晶粗大,結構完整,球晶與球晶之間的邊界清晰,隨著2%納米Si2的加入,球晶的尺寸急劇變小,球晶的結構也很不完整,球晶邊界變得非常模糊。當加入4%的納米Si2時,晶體密度顯著增大,晶粒變得更加細小,而小的晶粒尺寸有利于提高材料的沖擊強14,從而進一步證明了納米Si2的加入對PP基體起到了增韌改性作用。
3結論(1)PP/納米Si2復合材料屬假塑性流體,在PP中加入納米Si2后熔體的表觀粘度增大,非牛頓指數和熔體流動速率均隨納米Si2含量的增加而減小;在恒定剪切應力下,膨脹比隨納米Si2含量的增加而減PP/納米Si2復合材料的POM照片(a)純(2)納米級Si2對PP有一定的增韌作用,而對材料拉伸性能幾乎沒有影響,在其用量為4%時復合材料綜合性能佳。PP/納米Si2的掃描電鏡照片和偏光顯微鏡照片則進一步證明了納米Si2的加入導致了PP球晶尺寸減小,是提高PP沖擊強度的原因之一。
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1.從可以看出,隨著納米SiOz的加入,使復合材料的n值明顯下降,這一現象是和材料的結構變化分不開的。PP/納米SiOz復合材料中由于納米粒子的表面能大、活性高,可與PP界面反應,改變了分子鏈的形態,因而在假塑性流動出現之后,含納米SiOz的PP熔體非牛頓性增強,因而n值下降。
在230°C,2160g負荷下測得的PP/納米Si2復合材料的熔體流動速率(MR)如所示。從中可以看出,隨著納米Si2含量的增加,熔體流動速率成下降趨勢,且在納米Si2填加量較少時,MR下降較小,隨著納米Si2含量的增加,MR下降趨勢變大。這說明當納米Si2含量增加時,PP/納米Si2復合材料的熔體粘度增大趨勢變得加快,這與前面的結2.3PP納米SiOz復合材料熔體的彈性效應為在180°C、不同剪切應力下的膨脹比隨納米SiOz含量的變化情況。從可以看出,無論剪切應力大小,復合材料組成如何,擠出物都有不同程度的膨大現象(Bams),這是復合材料熔體流動過程中彈性行為的反映。一方面,在恒定剪切應力下,膨脹比隨納米SiOz含量的增加而減小,這是由于隨著納米SiOz含量的增大,熔體粘度也增大,PP分子鏈在毛細管中發生取向,而出毛細管后解取向困難造成的。另一方面,從中還可以看出,隨剪切應力的增大,膨脹比呈增大趨勢,造成這種現象的原因是隨著剪切應力的增大,熔體貯存的彈性勢能和正應力差都增大,故膨脹比也增大。因為高分子彈性勢能的恢復和在流動過程中產生的正應力差是產生出口脹大的原因1131. 2.4 PP/納米Si2復合材料的力學性能為納米Si2用量對復合材料力學性能的影響關系。從a中可看出,隨納米Si2用量增加,PP/納米Si2復合材料的缺口沖擊強度有較明顯的提高。b所示為復合材料的拉伸強度與納米Si2加入量的關系,總體看來,體系的拉伸強度變化不大。
造成這種現象的原因在于:(1)由于納米Si2粒徑小、比表面積大、活性高,與基體樹脂有較大的接觸面積并與基體粘合牢固;(2)Si2粒徑越小,曲率越大,對應力的分散就越好;3)當復合材料受到外力沖擊時,納米Si2與PP分子鏈形成的物理三維網絡會起到應力集中作用,這些應力集中點會導致粒子周圍樹脂發生大的塑性變形和銀紋效應而吸收沖擊能。同時,從圖中可以看出,當納米Si2添加量超過4%時,復合材料的沖擊強度有較大幅度的下降,這種現象可以理解為:納米級粒子增多后,分散更加困難,易產生粒子“團聚”現象。由于“團聚”粒子的表面缺陷,容易引起基體樹脂損傷而產生應力集中。另外,隨納米Si2加入,物理交聯點增多,復合材料剛性增強,沖擊強度下降。
2.5PP/納米Si2復合材料的相態學為復合材料V型缺口沖擊斷面的掃描電鏡照片。從圖中可以看出,純PP(a)的斷裂面相對比較光滑,僅有小的塑性變形,說明其韌性很差。隨著納米Si2的加入復合材料的沖擊斷面比純PP的變得粗糙,而且有較大的塑性形變,說明其韌性比純PP有了顯著的改善,其中尤以PP/4%納米Si2PP/納米Si2復合材料的SEM照片所示為PP/納米Si2復合材料的偏光顯微鏡照片,由圖可見,純PP的球晶粗大,結構完整,球晶與球晶之間的邊界清晰,隨著2%納米Si2的加入,球晶的尺寸急劇變小,球晶的結構也很不完整,球晶邊界變得非常模糊。當加入4%的納米Si2時,晶體密度顯著增大,晶粒變得更加細小,而小的晶粒尺寸有利于提高材料的沖擊強14,從而進一步證明了納米Si2的加入對PP基體起到了增韌改性作用。
3結論(1)PP/納米Si2復合材料屬假塑性流體,在PP中加入納米Si2后熔體的表觀粘度增大,非牛頓指數和熔體流動速率均隨納米Si2含量的增加而減小;在恒定剪切應力下,膨脹比隨納米Si2含量的增加而減PP/納米Si2復合材料的POM照片(a)純(2)納米級Si2對PP有一定的增韌作用,而對材料拉伸性能幾乎沒有影響,在其用量為4%時復合材料綜合性能佳。PP/納米Si2的掃描電鏡照片和偏光顯微鏡照片則進一步證明了納米Si2的加入導致了PP球晶尺寸減小,是提高PP沖擊強度的原因之一。
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