1.前言
    重防腐涂料是一種在嚴酷的腐蝕環境下能長期有效使用的涂料，為了達到重防腐的目的一方面需要涂層的厚膜化，另一方面對涂料基體樹脂和助劑的選用、基材的表面處理與涂裝施工、維護要求也十分嚴格，這類涂料以前多采用液體涂料，通常需要多道涂裝才能達到要求。近年來，粉末涂料以其安全高效、無污染等特點在重防腐領域特別是管道重防腐方面得到推廣應用，從初的石油天然氣管道防腐擴大到城市地下污水管網防腐，乃至小口徑的自來水管道均采用粉末涂裝。除管道外，建筑鋼筋、鋼纜的防腐涂裝也開始應用粉末涂料：其涂裝方式有高壓靜電噴涂、流化床涂裝與真空吸涂等，從重防腐粉末涂料的原材料生產到粉末涂料制造、噴涂應用的完整產業鏈正在形成。重防腐粉末涂料的發展，應用領域的擴大，也給原材料生產與粉末配方的設計提出了許多新的要求，單一的粉末配方無法滿足不同應用的需求，因此必須不斷開發新的材料與配方技術。盡管我國粉末涂料的產量已十分巨大，但主要還是裝飾性粉末，真正滿足重防腐性能要求的粉末配方還很少，從主要原材料環氧樹脂與固化劑的生產到配方技術的開發，這種上下游行業的技術交流很少，嚴重阻礙了重防腐粉末涂料的發展與提高。筆者在進行重防腐粉末涂料專用環氧樹脂與固化劑的研制和生產過程中，經過反復試驗比較，并與粉末生產廠有關技術人員分析探討原材料對粉末涂料性能的影響，從中得到一些體會，盡管還不成熟，但愿在此予以介紹，期望引起業界人士的關注，以推動我國重防腐粉末涂料生產與應用技術的提高。
   

    2重防腐粉末涂料用環氧樹脂與固化劑的選擇
    環氧樹脂的分子結構中存在大量的苯環、醚鍵、羥基結構，對基材特別是金屬基材具有優異的附著性，耐熱、耐化學品腐蝕性，形成的涂層具有優異的機械強度，如硬度、耐冷熱；中擊和機械沖擊等性能。此外，環氧樹脂與固化劑的多品種化為組合多樣化的粉末涂料配方體系提供了可能性，也為各種復雜環境用的粉末涂料提供了多種選擇，上述優點使環氧樹脂成為重防腐粉末涂料的選樹脂。
    盡管環氧樹脂品種很多，但受重防腐粉末涂料生產工藝要求的限制，在品種選擇上不如液體涂料廣泛。除了上述化學性能要求外，還應考慮粉末涂料制造的工藝性，不僅要求固化物的機械性能和化學性能要好，還要求環氧樹脂在室溫下是穩定的固體，以利于粉末涂料的儲存穩定和不容易結塊；隨著粉末涂料向低溫快速固化方向發展，一方面要求環氧樹脂與固化劑應有較高的反應活性，另一方面還要求在粉末生產的擠出溫度條件下樹脂與固化劑基本為化學惰性或反應程度很低，否則，擠出過程中產生凝膠粒子，影響粉末涂料的流平與固化。這些要求使得重防腐粉末涂料所能選擇的環氧樹脂與固化劑品種比液體涂料要少得多。目前重防腐粉末涂料所采用的環氧樹脂主要為中分子量的雙酚A型環氧樹脂與酚醛環氧樹脂。中分子量雙酚A型環氧樹脂的典型產品為E-12，具有價格低，韌性好的特點，但該類環氧樹脂只是在分子結構的兩端有環氧基，為了得到好的韌性與較高軟化點，樹脂的環氧值也比較低，因此固化產物的交聯密度低，帶來的后果是涂膜耐化學品性能與耐熱性不夠好，涂層硬度、耐磨性及附著力也不理想。酚醛環氧樹脂的分子結構中可有多個環氧基，固化產物的交聯密度和芳環密度都比較高，涂膜的硬度、耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕性及對基材的附著力都比較好，因此，國外在設計重防腐粉末涂料配方時多選擇酚醛環氧樹脂或改性酚醛環氧樹脂。但全部采用酚醛環氧樹脂特別是當酚醛環氧樹脂的環氧值較高時，可能導致固化物脆性大，低溫彎曲與沖擊性能較差，為此在酚醛環氧樹脂中加入部分雙酚A型環氧樹脂，有助于提高涂膜的耐低溫性能，酚醛環氧，雙酚A環氧的混合比例為80/20-20/80。對涂層性能的影響規律是；隨酚醛環氧用量的增加，涂膜附著力、硬度、耐化學腐蝕能力增加，但柔韌性、耐彎曲、抗沖擊性能下降，具體比例還與所選擇的促進劑體系、顏填料種類和用量以及涂膜所要求的終性能有關。
    除了環氧樹脂外，固化劑的選擇對粉末涂料的性能與工藝性的影響也很大。與環氧樹脂一樣，能用于重防腐粉末涂料的固化劑品種也比液體涂料要少得多，在裝飾型粉末涂料中普遍采用的聚酯樹脂固化劑，由于酯鍵的耐化學腐蝕性較差，且大分子芳環羧基的反應活性較低，不能滿足快速固化要求，所以早期的重防腐粉末涂料多采用雙氰胺作固化劑。由于雙氰胺的分子量小，固化放熱量大，涂膜內應力大，脆性大，目前已很少采用。高熔點的芳香族胺固化劑如DDSDDM理論上可用作粉末涂料的固化劑，但實際上很少采用，其原因可能是分子量太小，官能度太大，固化物韌性不夠。咪唑類固化劑固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促進劑使用。目前國內外所采用的重防腐粉末涂料固化劑主要是大分子端羥基聚合物型固化劑，如酚類與環氧化合物的加成產物、線性酚醛樹脂等。這種大分子固化劑與環氧樹脂具有相似結構，與環氧樹脂相容性好，使固化的粉末涂料有較好的柔韌性，不足之處是反應活性較低，特別是在反應后期體系粘度增加后，由于活性反應端基的卷曲包裹而很難參與反應。為了提高大分子固化劑的反應活性，適應快速固化的要求，在固化劑結構設計中往往加入一些小分子的羥基化合物和催化劑來提高反應速度。不同的固化劑生產廠家在羥基化合物的選擇、分子量大小、催化劑的種類與用量方面都較為保密。這些固化劑參數的不同帶來的固化效果也有所不同^[1]。我們在研制過程中，根據不同的涂裝作業方式與涂膜性能要求開發了系列固化劑，可滿足不同應用場合的要求。

    3環氧樹脂，固化劑之比及固化條件
    在端羥基聚合物固化劑的分子結構中存在兩種結構不同的羥基，一種是酚羥基，另一種是環氧化物開環形成的醇羥基，在測定固化物的羥值時，羥基值測定結果是這兩種羥基的總和。作為固化環氧樹脂的活性基團，酚羥基的活性遠遠大干醇羥基，前者在弱堿性甚至是無催化劑條件下都可與環氧基順利反應，而醇羥基則需在強堿或強酸如路易斯酸催化條件下反應。目前粉末涂料所采用的是弱堿性陰離子聚合型催化劑，在粉末涂料所要求的快速固化條件下醇羥基很難參與反應，因此計算催化劑用量時只需考慮酚羥基的反應即可。理論上酚羥基與環氧基的摩爾比為1：1，而實際配方設計中固化劑的用量少于酚羥基的摩爾量，酚羥基，環氧基的摩爾比在0.6-0.9。酚羥基用量少于環氧基的原因在于除了酚羥基化合物與環氧基發生加成反應外，體系中還存在陰離子聚合催化劑使環氧基的開環聚合。目前為了加快固化反應速度，這種催化劑的用量比較大，因此部分環氧基已經被陰離子聚合催化劑所消耗，并未參與加成反應，也就是說，實際的酚羥基消耗量將小于理論值。酚羥基的過剩可能帶來不利的影響，如涂膜耐溶劑性、耐化學品性的降低。在重防腐粉末涂料的固化過程中存在兩種競爭性反應，增加陰離子聚合催化劑用量將使固化速度加快，但陰離子聚合催化劑本身的柔性基團少，涂膜很容易發脆。而酚羥基化合物的加成反應速度明顯低于陰離子聚合反應速度，因此，要使反應速度加快必須提高反應溫度，片面地降低反應溫度，縮短固化時間將不利于涂膜終性能的提高。
    除了可通過固化條件試驗來確定不同固化條件與涂層性能的關系，求取佳配方外，還可通過特定粉末的DSC固化曲線確定固化溫度。根據粉末涂料的等速升溫固化曲線獲得其固化起始溫度、高放熱溫度、固化終止溫度與固化時間，并確定固化放熱焓值大小，由動力學分析求出反應活化能與化學反應動力學常數，根據動力學方程求算出不同溫度條件下，完成固化反應所需要的時間。還可推算在一定溫度條件下某一時間段的固化反應速率。
    目前，管道重防腐粉末涂料的適中固化條件在固化溫度210～240℃，固化時間1.5～2min。

    4顏填料與其他助劑的選擇
    重防腐粉末涂料對涂膜的外觀色澤要求不高，而對顏填料的耐化學品性要求較嚴格，應當具有化學惰性。所用顏填料多為無機物，顏料如炭黑、氧化鐵紅，填料如硫酸鋇、石英粉、硅灰石、高嶺土、碳酸鈣等。加入的填料除了能降低成本外，更多的是考慮降低涂層的固化收縮，消除內應力，提高涂層硬度與抗劃傷性。但填料加入過多，也可能帶來涂膜的抗沖擊性和低溫彎曲性能下降、粉末的比重增大，噴涂上粉率降低。涂膜性能的好壞不僅與填料加入量的多少有關，還與填料的品種、結構、顆粒形狀、粒度、粒度分布以及制粉過程中擠出分散效果有很大關系。有機高分子環氧樹脂和固化劑對無機填料的浸潤性較差，填科表面若經過活化處理，可大大改善潤濕效果，增加二者的結合力。據國外[2]介紹，采用活化處理的二氧化硅粉作為填料的重防腐粉末涂料，其涂膜對金屬基材的附著力及耐熱水能力比用未經處理的填料配制的涂料大大提高。涂層在80℃熱水中浸泡6天后，用表面處理的填料配制的涂料比用未處理的填料配制的涂料剝離強度提高60％；在0.5molNaCl溶液中，用未處理的填料制備的涂層侵蝕(submigration)為2mm，而用處理過的填料制成的涂膜為0；用65℃的0.5molNaCI溶液浸泡2天，未處理的填料制成的涂膜侵蝕4mm，14天為7mm；而用表面處理過的填料制成的涂膜浸泡2天的侵蝕性為1mm，14天為5mm。
    重防腐粉末涂料對涂層表面的流平性要求不高，允許有輕微桔皮，可使用的流平劑與普通粉末的流平劑基本相同，一般控制少加，以免影響涂層的附著力。為改善抗彎曲效果還可加八聚乙烯縮丁醛等助劑。為消除填料帶來的水汽等揮發物在烘烤過程中產生氣泡，使涂層形成針孔，還需加八少量安息香脫氣劑。此外，為調節固化速度，需要加入一定量的促進劑。

    5不同防腐層結構所用粉末涂料的配方差異
    目前地埋管道根據埋設點的地質條件及施工環境有三種防腐層結構，即單層FBE，雙層FBE和三層PE結構，單層、雙層結構均為環氧樹脂，單層結構的一次涂裝膜厚達350um,綜合性能要求高．涂層附著力、冷彎、沖擊、耐化學品等性能優異，固化溫度較高，固化速度快，涂裝作業相對簡單，使用也廣。在雙層FBE涂裝中噴槍的先后位置有差異，里層固化速度可稍慢于外層，里層附著力要求高，防腐性能好，外層機械強度要求高，耐磨、耐沖擊、抗劃傷。三層PE結構中只有里層是環氧樹脂，外層采用聚乙烯帶，中間層是膠粘劑，用于粘結環氧層和聚乙烯層，里層環氧層要球附著力高、防腐性能好、固化速度應與中層膠粘劑相匹配，固化速度慢于單層與雙層結構。根據各自要求的不同，在粉末配方設計上也有所不同，單層配方固化速度要快，能適于高溫固化，不易氧化黃變，外層無保護層，所以涂層韌性、耐冷熱沖擊性和機械沖擊性能要好，應選擇韌性稍好的環氧樹脂與固化劑；雙層粉末結構主要是外層，要求外層有較好的抗劃傷性和耐磨性。一方面可選擇硬度較高的酚醛環氧樹脂及高硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面涂層還應具有彈性、韌性，抵抗變形能力等。相比之下，三層PE結構由于有聚乙烯層保護，所以對環氧層的機械強度要求比前兩者低，應注意固化速度及涂層附著力的適中選擇，在配方設計時可適當增加交聯密度，提高附著力，促進劑的用量可適當減少。

    6結語
    目前重防腐粉末涂料的市場需求量正處于快速增長階段，市場競爭也越來越激烈，過分的追求低成本化與局部的經濟效益而忽視長期的可靠性將不利于重防腐粉末涂料的發展，特別是重點工程是關系到子孫后代的大事，如果因為眼前的一點利益給今后的安全運行留下隱患，將是得不償失的。重防腐粉末涂料配方要求嚴格，涂層綜合性能要求高，應精心選擇原料，不斷進行配方研究與調整，充分發揮不同材料之間的組合與協同效應，使之處于佳匹配組合。

    參考文獻
    [1]梁平輝，重防腐粉末涂料專用環氧樹脂與固化劑的研制與應用，涂料工業，2002 (10)，6
    [2]Blomer,et al.three layer metal pipe coating compositionons and process for the exterior coating or metal pipes by a three layer method USP 6,174.569

(作者：常熟佳發化學有限責任公司  梁平輝)